室温下化学合成C₂分子？

C₂分子是仅由两个碳原子组成的“神秘分子”，存在于碳蒸气、彗星、恒星大气和星际物质中。尽管早在1857年，科学家就通过碳氢化合物燃烧火焰的棱镜光谱证实了C₂分子的存在，但后续对其进一步表征的尝试却遭遇了极大困难，原因是C₂气体仅在高温下存在（高于3500 ℃）。后来的科学家在极端反应条件下制备了C₂分子，例如在高真空的条件下，用电弧处理石墨，可以原位形成C₂气体。通过低温捕获实验，研究人员发现C₂的化学属性为单线态双卡宾或三线态双自由基（图1a）。另一种原位生成C₂分子的方法为红外或紫外多光子激发双碳分子（例如乙炔和乙烯等）。然而，在光激发的条件下，C₂分子显示出多种不同的电子结构。极端的制备条件导致基态C₂分子的表征和物理化学性质的研究一直是科学界的难题。另外，路易斯碱的配位作用可以稳定C₂分子（点击阅读相关）。例如单氨基卡宾或三苯基膦稳定的C₂化合物8和10（图1b）。然而，路易斯碱的配位会打破C₂分子的成键模式，并且无法在温和条件下解离释放C₂分子。

图1. C₂分子的制备、捕获和稳定作用。图片来源：Nat. Commun.

近期，日本东京大学的Kazunori Miyamoto和Masanobu Uchiyama等研究者合成了一个含有乙炔基团的高价碘化合物1a（图2）。在氟离子存在的条件下，1a可以在室温下释放C₂分子。在没有捕获试剂的存在下，C₂分子可以发生聚合，形成石墨、碳纳米管或C₆₀分子。相关工作发表于Nature Communications 杂志。

图2. 室温构建C₂分子策略。图片来源：Nat. Commun.

早期的理论计算化学支持C₂分子具有碳碳四重键，基态为单线态双自由基。东京大学研究团队推测氟离子可以和1a发生化学反应，首先脱去Me₃SiF，形成阴离子11。随后消除PhI和BF₄^-，进而产生C₂分子（图3a）。为了验证1a可以作为C₂的前体分子，作者将1a和Bu₄NF混合在二氯甲烷中，反应体系在-30 ℃缓慢分解为乙炔（氢原子来源为溶剂）和碘苯。随后作者发现，在9,10-二氢蒽（12）的存在下，原位形成的C₂分子会脱去12中的两个氢原子，形成蒽（13）和乙炔（图3a）。在二氯甲烷溶液中，原位形成的C₂分子也可以和自由基捕获试剂14反应，构建捕获产物15和乙炔（图3b），意味着低温或室温下C₂分子具有自由基属性。

图3. 室温原位捕获C₂分子。图片来源：Nat. Commun.

为了进一步验证C₂气体的产生，作者设计了两个反应容器由玻璃滤器连接的反应体系（图3c）。左边容器A装有1a和CsF，右边B为自由基捕获试剂14。经过剧烈搅拌72小时，C₂气体由A到B，同时和14发生反应生成产物15和16。在不同黏度的溶剂中，¹³C标记的产物选择性随着粘度的下降而降低（图3d）。无溶剂存在的时候，¹³C标记的产物比例接近1：1。上述同位素实验结果说明C₂分子的形成先于O-C键的形成，并且可以排除先加成后消除的反应机制。

图4. 原位C₂分子构建碳同素异形体。图片来源：Nat. Commun.

作者随后用C₂分子构建了一系列碳的同素异形体。在氩气气氛下，室温研磨CsF和1a的混合物10分钟可以得到深棕色固体产物。通过共振拉曼光谱、MALDI-TOF和ESI质谱以及高分辨透射电镜，作者检测到产物主要为石墨和无定形碳（图5a-c），另外含有少量C₆₀（图4a）和碳纳米管（图5d）。由于CuCl对炔基自由基的稳定作用，当反应体系中加入CuCl，C₂分子可以产生不同链长的聚炔烃（图4b）。

图5. 碳同素异形体的拉曼光谱与电镜表征。图片来源：Nat. Commun.

至此，笔者简要介绍了东京大学的研究团队对于室温合成C₂分子的突破性进展。值得一提的是，英国帝国理工学院的计算化学家Henry S. Rzepa教授（已退休，这篇论文的审稿人之一）发现由1a形成C₂是一个极吸热的过程 ^[1]。例如，简化模型反应Me-I-C≡C → Me-I + C⩸C 的自由能变化为+47.1 kcal/mol（CCSD(T)/Def2-TZVPPD/SCRF）。针对目前实验和理论的矛盾，Rzepa教授提出了三种解释：1）反应经历了某种尚未被发掘的机制；2）理论计算存在20-25 kcal/mol的偏差；3）实验上C₂分子并未真正形成，而是形成了某种含碳的物质，可以形成论文中所形成的所有产物。相信东京大学的研究团队一定会对这些问题给出答案，让我们对C₂合成的后续工作拭目以待。

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Room-temperature chemical synthesis of C₂

Kazunori Miyamoto, Shodai Narita, Yui Masumoto, Takahiro Hashishin, Taisei Osawa, Mutsumi Kimura, Masahito Ochiai, Masanobu Uchiyama

Nat. Commun., 2020, 11, 2134, DOI: 10.1038/s41467-020-16025-x

参考文献：

1. A Thermodynamic assessment of the reported room-temperature chemical synthesis of C₂. ChemRxiv. 2020. DOI: 10.26434/chemrxiv.12237980.v2

https://chemrxiv.org/articles/A_Thermodynamic_assessment_of_the_reported_room-temperature_chemical_synthesis_of_C2/12237980

（本文由chemliu供稿）