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台湾大学詹益慈研究团队近年来主要工作概览:三联吡啶配体自组装精确构筑超分子结构

詹益慈,台湾大学化学系副教授。2000年毕业于台湾大学化学系,获理学学士学位,2002年毕业于台湾大学化学所,获理学硕士学位。2010年于美国阿克伦大学取得博士学位,导师为George R. Newkome教授。2010-2012年在日本东京大学担任日本学术振兴会(JSPS)特别研究员,导师为Takuzo Aida教授。2012年受聘台湾大学化学系系助理教授,2017年至今于台湾大学化学系任副教授。

詹益慈教授主要研究方向为超分子组装方法学与高分子化学。詹益慈教授在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Commun.、Chem. Eur. J. Inorg. Chem.等国际期刊已发表40余篇论文。曾获台湾大学教学优良奖,教学杰出奖,优秀年轻学者研究计划,吴大猷先生纪念奖,中国化学会杰出青年化学家奖章,杰出人才基金会年轻学者创新奖等诸多奖项。


受到自然体系生物大分子组装体的启发,化学家们致力于开发新的方法策略来构筑复杂的超分子组装体,实现类似于生物大分子的结构与功能。在所有的弱相互作用中,金属配位键以其丰富性、方向性以及配位强度可调性受到化学家们的青睐。目前,基于金属配位驱动自组装的超分子组装体正朝着结构复杂化和功能化的方向逐步发展。三联吡啶(2,2′:6′,2″-terpyridine)作为一种常见的配体,可以和不同的过渡金属离子(Ru(II)、Os(II)、Fe(II)、Zn(II)、Cd(II)等)配位,形成配位强度不同的配合物。Ru(II)与Os(II)的配位键非常强,具有不可逆性;而Zn(II)与Cd(II)的配位键较弱,可以发生可逆的配体交换。近年来,利用这些动力学或者热力学稳定的三联吡啶配合物来构筑结构复杂功能新颖的超分子结构逐渐成为一个研究的热点。当涉及到复杂结构的自组装时,多组分体系总会发生一些预想不到的组装错误,不能按预期的进行。如何实现多组分配体金属超分子自组装,使得超分子组装更具可控性,是一个非常具有挑战的研究。


台湾大学詹益慈研究团队长期致力于设计多价(multivalency)三联吡啶配体和互补配体对,以“一步法”构筑复杂超分子结构。经过多年的研究和发展,该课题组已成功建构出一系列结构新颖有趣的超分子,如环中环、蜘蛛网和六芒星等二维结构以及二十面体、谢尔宾斯基三角柱和立方星等三维结构。此外,他们还将互补配体对的概念引入到高分子设计中,构筑了一系列刚柔并举的嵌段共聚物。


本文选取了詹益慈研究团队在三联吡啶超分子自组装方面的5篇文章来阐述他们的主要研究成果。


(一)多价配体构筑超分子结构


图1. 5价配体构筑二十面体结构。图片来源:Nat. Commun.


二十面体结构是最常见的病毒衣壳结构,但是截至目前,二十面体结构鲜有报道。最近,该研究团队报告了一种二十面体球形衣壳的自组装。作者以五重对称的碗烯作为中心核,合成了的5价的三联吡啶配体。加入Cd(II)离子后,碗烯配体自组装形成具有30个Cd(II)离子的二十面体衣壳结构。核磁共振(NMR)、质谱分析、小角X射线散射、透射电子显微镜和原子力显微镜等表征结果均表明,该球形衣壳的外径接近6 nm,壳厚度为1 nm。此外,NMR和液相色谱法表明,碗烯配体形成的球形衣壳是外消旋混合物。作者在文章中引用了Pierre-Auguste Renoir的名言“This drawing took me five minutes, but it took me sixty years to get there”,特别强调这种组装虽然看起来简单,但是却花费了作者非常多的时间和心力。该研究成果发表在Nat. Commun.杂志(Nat. Commun., 2019, 10, 3443)。

图2. 多层多价三联吡啶配体构筑环中环和蜘蛛网结构。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


此外,詹益慈研究团队还采用了多层多价配体设计方案。如图2所示,作者选用不同长度的碳链(C4、C6、C8)来连结一个60°与两个120°夹角的双头三联吡啶,产生三种两层6价的三联吡啶配体。与Cd(II)离子配位后,4个碳链接的配体形成二聚体环中环结构,6个碳链接的配体形成三聚体和四聚体环中环结构的混合物,而8个碳链接的配体则形成了三聚体环中环结构。作者通过调控刚性配体间的柔性碳链的长度,实现了对自组装结构的调控。此外,作者通过质谱滴定实验,探讨了三聚体环中环结构的组装机制。由滴定实验得知,当Cd(II)离子与配体摩尔当量在0-1之间时,配体只存在分子内的配位。而后随着Cd(II)离子逐渐增加至3当量,环中环结构逐步形成。以上滴定结果显示,环中环是先经由分子内组装,再经由分子间组装完成的。而后,作者又设计了由8个碳链接的三层十价三联吡啶配体,该配体与Cd(II)离子混合后,能够自组装形成单一三层蜘蛛网结构。该研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.杂志(Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 6231-6235)。


(二)互补配体对构筑超分子结构


图3. 基于多价三联吡啶和互补三联吡啶配体对构筑的放大版三角形和环中环结构。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


除了采用多价配体结构设计外,该研究团队还发展出一种互补配体对的构筑策略。如图3所示,当在三联吡啶6,6″位上修饰2,6-二甲氧基苯后,它会优先和没有修饰的三联吡啶与Cd(II)离子自发络合,形成单一且热力学稳定的三元混配配合物。质谱和单晶结构解析结果表明,二甲氧基苯在三联吡啶与Cd(II)离子配位过程中提供离子-偶极相互作用,促进配位反应;在配位后与另一个三联吡啶配体间存在π-π相互作用,可以稳定混配配合物。利用这种自识别的互补三联吡啶配体对,作者首先尝试构筑放大版三角形。将60°夹角的双头三联吡啶配体和6,6″位修饰的线性双头三联吡啶配体与Cd(NO3)2按摩尔比1:1:2混合。尽管这是一个多组分的复杂组装反应,但是藉由高度互补自识别的配位对,作者仍得到单一的放大版三角形。而后作者进一步构筑了更复杂的双层三角形。该研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.杂志(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 3651-3654)。

图4. 多组分自组装构筑的星状笼、四芒星和六芒星结构。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


图5. 多组分自组装构筑的六芒星结构。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


目前,基于三联吡啶构建的六芒星结构基本都采用了步进合成策略(step-wise reaction)。这种策略通常先合成动力学稳定的三联吡啶钌配体,然后自组装形成六芒星。而詹益慈研究团队则报道了基于互补配体对的六芒星自组装。如图4所示,他们首先选用X型四支三联吡啶配体和互补的V型两支三联吡啶配体与Cd(II)离子配位。由结构分析可知,这样的组合满足构建六芒星的条件。但是,出人意料地,作者得到了两种星状笼结构的混合物。作者又将两个X型配体串联起来,形成八价三联吡啶配体。该配体和V型互补配体与Cd(II)离子配位。遗憾的是,仍然没有得到六芒星,而是得到四芒星(图4)。作者最后将三聚体环中环的构建方式引入,多组分一步组装得到内层为三角形,外层为六芒星的这种特殊的稳定结构(图5)。作者使用透射显微镜和原子力显微镜分别测量了六芒星的直径和厚度,均符合理论模拟的大小。该研究成果以封面文章发表在J. Am. Chem. Soc.杂志(J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 16217-16221)。


近些年来,受自然界酶催化反应的启发,科学家们一直致力于纳米胶囊的构筑。近日,詹益慈教授研究团队基于互补配体对,构建了三种由杯[4]间苯二酚芳烃组成的纳米胶囊,包括二聚体胶囊、Sierpiński三角棱柱和立方星。其中,Sierpiński三角棱柱是首例利用Sierpiński三角形构筑的3D结构,为以后更高阶Sierpiński 3D结构提供了借鉴;而立方星则具有非常大的分子量(37 192 Da)。即使如此大的分子,立方星的核磁讯号仍然具有很清楚的裂分。


考虑到甲基桥连杯[4]芳烃的锥角为64°,作者首先选用了具有不同长度的间位双三联吡啶配体构筑了三个二聚体胶囊。二聚体胶囊在四组分系统中显示出与长度有关的自分类行为。当两个间位双三联吡啶配体长度相差两个苯环时,二聚体胶囊存在自分类行为;但当长度仅相差一个苯环时,二聚物胶囊呈现6种组合。作者用质谱对这些二聚物胶囊的组成做了详细的分析。

图6,基于杯[4]间苯二酚芳烃建构的Sierpiński三角棱柱。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


Sierpiński三角形是一种自相似的数学图形。一直以来,化学家们都想通过化学的方法使之实现,目前也取得了一些研究成果。这些研究集中在2D Sierpiński三角形,而对于高阶的3D Sierpiński结构却没有任何报导。詹益慈教授研究团队利用杯[4]芳烃三联吡啶和K型四支三联吡啶配位,成功建构了Sierpiński三角棱柱(图6)。113Cd核磁共振谱图清楚的显示,两种配体和Cd(II)配位后,出现两组113Cd讯号,并且积分比例为1:2,非常符合Sierpiński三角棱柱的构型。作者通过行波离子迁移质谱分析进一步确认了结构。

图6,基于杯[4]间苯二酚芳烃建构的立方星。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


立方星是一种菱形十二面体的类似结构,它是通过在正立方体面上的增加立方锥实现的。当立方锥高度占正立方体边长一半时,结构由立方体变为菱形十二面体;立方锥高度继续增加,结构由立方体变为立方星(图7a)。利用杯[4]间苯二酚芳烃三联吡啶和三支三联吡啶配体与Cd(II)配位,成功建构了含有24个Cd(II)离子且具有超大分子量(37 192 Da)的胶囊(图7b)。作者计算表明,该结构立方锥高度和正立方体边长之比约为1.1,因此为立方星结构。该研究成果以封面文章发表在J. Am. Chem. Soc.杂志(J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 7134-7144)。


导师介绍

詹益慈

https://www.x-mol.com/university/faculty/50226

研究团队主页

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