全噻吩[38]八卟啉双自由基——分子构型与芳香性在不同氧化态下的转变

基于其独特的电子性质，有机开壳单线态双自由基分子已逐渐成为非常有应用前景的光、电、磁性材料（见综述：Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6578−6596; Chem. Commun., 2018, 54, 2389−2392; Acc. Chem. Res., 2019, 52, 2309−2321）。然而，这类化合物内在的高化学反应活性一直是其实际应用的最大阻碍。近年来，随着合成化学的发展，学者们开发了多种稳定双自由基的策略，并合成了多个系列的稳定双自由基体系。其中，卟啉结构由于可以通过有效的自旋离域来稳定自由基从而成为重要的分子平台。

新加坡国立大学的吴继善教授（点击查看介绍）课题组一直致力于有机共轭自由基体系的前沿研究领域。近年来，该课题组对大环双自由基和多自由基体系的深入研究充分阐述了分子结构、自由基特征、全局芳香性、自旋态之间的内在联系（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7782−7790; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 13173−13183; Chem, 2018, 4, 1586−1595; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 13052−13056; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 12534−12537; Chem, 2019, 5, 108−121; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 5934−5941; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 16266−16270; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 2230−2234; Nat. Chem., 2020, 12, 242−248）。他们认为大环自由基分子能调整分子构型、自旋态，并通过自旋电子之间的反铁磁性偶联，促使电子在整个共轭框架中离域，形成全局芳香性，从而达到能量最低的分子稳定态。

最近，该课题组报导了基于全噻吩单元构建的[38]八卟啉衍生物MC-T8以及它的双阳离子MC-T8²⁺、四阳离子MC-T8⁴⁺。区别于传统的八卟啉合成方法的低效率和产物杂等特点，通过采用镍催化的Yamamoto自偶联反应，能够高效简洁的合成八卟啉衍生物MC-T8, 其产率可达到41%。

图1. 全噻吩构建的八卟啉衍生物MC-T8及其氧化态MC-T8²⁺、MC-T8⁴⁺的单晶结构、键长参数及核独立化学位移（NICS(0)）值。

MC-T8和MC-T8²⁺具有显著的双自由基特征，而更高氧化态MC-T8⁴⁺则表现为典型的闭壳式共轭分子。X射线单晶衍射分析（如图1）显示MC-T8的中心共轭框架是近乎同平面的，其中联噻吩结构片段为反式构型，分子骨架上包含38（4n+2）个离域π电子，从而呈现出全局芳香性，在共轭路径上能观察到明显的键长均一化。相比之下，MC-T8²⁺的共轭骨架呈现出折叠的结构，其中两个噻吩单元的朝向发生了翻转，且在分子共轭通路上观察到明显的单双键交替的键长特征，MC-T8²⁺具备36（4n）个离域π电子从而呈现反芳香性。MC-T8⁴⁺的骨架为碗状构型，其噻吩单元的朝向与MC-T8²⁺是一致的，分子骨架上包含34（4n+2）个离域π电子，呈现出全局芳香性。

图2. MC-T8及其氧化态MC-T8²⁺、MC-T8⁴⁺的核磁共振氢谱对比。

核磁共振氢谱的对比分析也佐证了MC-T8的芳香性在随着氧化态的转变（如图2）。MC-T8环内的氢质子出现在相对高场的区域（+4.69 ppm vs +8.48 ppm），表明环内为电流屏蔽区，对应其芳香性特征。MC-T8²⁺环内的氢质子出现在了极低场区域（δ = +28.32 ppm）而环外的氢质子则出现在了高场区（δ = -0.35 ppm），表明该环状分子强烈的反芳香性特征。进一步氧化得到的MC-T8⁴⁺，其环内外氢质子的化学位移则恰恰相反，环内的氢质子出现在极高场区（δ = -6.24 ppm），表现出强烈的电流屏蔽效应；而环外的氢质子出现在低场区（δ = +14.07 ppm），表现出电流去屏蔽效应，充分说明了MC-T8⁴⁺强烈的全局芳香性。

图3. MC-T8及其氧化态MC-T8²⁺、MC-T8⁴⁺的感应电流密度的各向异性（ACID）图和等化学屏蔽面（ICSS）示意图。

理论计算结果也进一步证实了MC-T8、MC-T8⁴⁺的芳香性及MC-T8²⁺的反芳香性电子结构特点（如图3）。该工作为稳定双自由基提供了新策略，也为合成和探索更为复杂的三维共轭自由基体系提供了新思路。文章发表在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，第一作者为倪勇博士。

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A Stable All-Thiophene-Based Core-Modified [38]Octaphyrin Diradicaloid: Conformation and Aromaticity Switch at Different Oxidation States

Yong Ni, Tullimilli Y. Gopalakrishna, Shaofei Wu, Jishan Wu

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202000188

导师介绍

吴继善

https://www.x-mol.com/university/faculty/4391