Au/SiC催化的肉桂醛选择性加氢反应

肉桂醇是药物、香料及许多精细化工品生产中的重要原料和反应中间体，在有机合成中有着广泛的应用。肉桂醛选择性加氢是制备肉桂醇的重要方法，但是由于肉桂醛分子中C=C键比C=O键更容易加氢，因此C=O键的高选择性加氢是通过肉桂醛加氢制备肉桂醇的难点。

近日，中国科学院山西煤炭化学研究所郭向云（点击查看介绍）课题组报道了纳米金光催化的肉桂醛选择性加氢反应。他们用Au/SiC作为催化剂，以异丙醇为氢源，在常温和可见光照射的情况下，就可以实现肉桂醛完全转化为肉桂醇，选择性高达100%，TOF达到487h^-1。

图1. Au/SiC光催化肉桂醛选择性加氢机理

通过对比实验，催化剂表征等研究表明，该反应活性的提高是由于Au的局域表面等离子体共振效应和SiC/Au界面处电子转移协同作用的结果。我们知道，金纳米颗粒在可见光照射下，可发生自由电子的局域表面等离子体共振，从而产生能量很高的“热电子”。当金负载在碳化硅载体时，这些“热电子”会注入碳化硅导带，而使金纳米颗粒变得缺电子。这样一来，就会在金表面形成正电荷活性中心，而在金和碳化硅界面处形成负电荷活性中心。在肉桂醛加氢反应中，异丙醇在正电荷活性中心被氧化成丙酮，脱下来的氢迁移到界面处的负电荷活性中心，与肉桂醛发生加氢反应。由于Au/SiC界面处的空间位阻效应有利于肉桂醛分子末端C=O键的吸附和活化，所以可高选择性地使C=O键加氢，得到肉桂醇（图1）。

作者对反应底物普适性的研究表明，Au/SiC催化剂对多种不饱和醛、酮加氢都有优异的活性和选择性，其中对芳香族不饱和醛的加氢活性要高于脂肪族不饱和醛（表1）。郭向云课题组长期从事高比表面积碳化硅的制备与催化应用研究，本研究显示了碳化硅的半导体性能使其作为光催化剂载体具有独特的优势，同时证明金属-碳化硅间电荷转移对催化反应的重要性，为设计半导体负载型金属催化剂提供了新思路。

表1. Au/SiC光催化α,β-不饱和醛选择性加氢的性能

反应条件：1.6mmol反应物，30mg 1wt% Au/SiC和20mg KOH分散在10ml异丙醇中，在可见光（400-800nm）照射下，在20 ℃，氩气气氛条件下反应4h， (Entry 1，130min；Entry 3 和4，8h)；其他4h。其他产物为饱和醛和饱和酯。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是中国科学院山西煤炭化学研究所博士研究生郝彩红。

该论文作者为：Cai-Hong Hao, Xiao-Ning Guo,* Yung-Tin Pan, Shuai Chen, Zhi-Feng Jiao, Hong Yang,* Xiang-Yun Guo*

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b04175

Visible-Light-Driven Selective Photocatalytic Hydrogenation of Cinnamaldehyde over Au/SiC Catalysts

J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9361-9364, DOI: 10.1021/jacs.6b04175

导师介绍

郭向云

http://www.x-mol.com/university/faculty/22839

‍‍‍‍‍‍‍‍http://sourcedb.sxicc.cas.cn/zw/zjrc/200907/t20090704_1930401.html‍‍‍‍‍‍‍‍

X-MOL催化领域学术讨论QQ群（210645329）

X-MOL有机领域学术讨论QQ群（450043083）