氨(NH3)和水(H2O)是普遍存在的小分子,N原子和O原子均以sp3杂化形式和H原子成键,同时具有未成键的电子对,是典型的路易斯碱。NH3作为配体被广泛应用于金属有机化学领域,其中最有名的化合物,也是奠定了金属配位化学基础的化合物是Werner complex[Co(NH3)6]Cl3(Figure 1)。目前已有成千上万的NH3过渡金属配合物被成功制备。然而,由于较高的N-H键键能,NH3作为配体一度被认为“非常惰性”。在氨气分子中,N-H键的键能为99.5 kcal/mol。传统上N-H键的活化主要涉及过渡金属的氧化加成反应,金属氢化物的去质子化反应以及金属-配体“合作”裂解N-H键等。然而,N-H键的均裂,H以自由基的形式二聚原位生成H2的活化过程尚未被报道。从热力学的角度来讲,仅有当N-H键的键能小于由H2形成H自由基的能量(48.6 kcal/mol),这一均裂过程才有可能发生。
Figure 1. 经典的过渡金属氨化合物。图片来源:Science
近期,这一挑战性的工作最终被Organometallics主编、普林斯顿大学Paul J. Chirik教授(点击查看介绍)的研究团队成功突破(Figure 2)。Chirik教授称这一过程为“非经典(non-classical)”配位。
Figure 2. “非经典”过渡金属氨化合物。图片来源:Science
Chirik教授课题组利用Na[BArF]将外层17个电子的一价Mo化合物[1-Cl]中Cl-离子消除,缺电子的Mo中心很容易和NH3形成配位键,成功制备了化合物[1-NH3]+(Figure 3)。在化合物[1-NH3]+的晶体结构中,N-H键和阴离子中的CF3基团形成明显的氢键(Figure 4)。
Figure 3. 化合物[1-NH3]+和[1-NH2]+的制备。图片来源:Science
Figure 4. 化合物[1-NH3]+的晶体结构。图片来源:Science
初步研究表明,化合物[1-NH3]+中的N-H显示出较高的均裂反应活性(Figure 3)。[1-NH3]+可以与tBu3C6H2O•自由基或者[(η5-C5Me5)Cr(CO)3]2发生H自由基消除反应,生成外层16个电子的二价Mo化合物[1-NH2]+。以上两个反应的顺利进行,意味着在[1-NH3]+中N-H键的键能小于62 kcal/mol[(η5-C5Me5)Cr(CO)3(H)解离H自由基所需能量]。
Figure 5. 化合物[1-NH3]+、[1-N2H4]+和[1-OH2]+的制备以及脱氢应。图片来源:Science
有趣的是,在60 ℃下加热化合物[1-NH3]+6小时,N-H键会完全均裂生成H2和化合物[1-NH2]+(Figure 5A),意味着化合物[1-NH3]+中N-H键键能小于48.6 kcal/mol。实际上,密度泛函理论计算表明该N-H键键能仅为45.1 kcal/mol。为了考察“配位诱导”弱化小分子强键的普适性,Chirik教授课题组分别合成了以N2H4和H2O配位的化合物[1-N2H4]+和[1-OH2]+(Figure 5,B/C)。和化合物[1-NH3]+类似,N-H和O-H键能被一价Mo金属配位诱导弱化(N-H键能34.6 kcal/mol;O-H键能33.7 kcal/mol),并且可以在温和条件下释放H2。
Figure 6. N-H键能的测定。图片来源:Science
为了充分验证“配位诱导弱化”的概念(Figure 6),Chirik教授课题组利用循环伏安法得到[1-NH3]+的氧化电势EoOX为-1.09V,并且合成了相应的双阳离子[1-NH3]2+,测得化合物[1-NH3]+的pKa为3.6(THF),最终由波德威尔公式算出化合物[1-NH3]+N-H键能为45.8 kcal/mol。
本文一作Máté Bezdek(前)和Paul Chirik教授。图片来源Princeton University
至此,“Non-classical”的配位方式被Chirik教授提出并验证。利用过渡金属中心的氧化还原属性,较强的N-H和O-H键被成功“预活化”。值得注意的是,N-H键的键能在化合物[1-NH3]+中仅为氨气分子中N-H键的一半。笔者相信这一突破性的发现会引导金属有机化学家对更多传统上“惰性”的化学键进行活化。当然,如何将这一概念应用到催化领域,高效将H2O转化为氢能源仍然需要化学家努力。
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http://science.sciencemag.org/content/354/6313/730
Coordination-induced weakening of ammonia, water, and hydrazine X–H bonds in a molybdenum complex
Science, 2016, 354, 730-733, DOI: 10.1126/science.aag0246
Chirik教授:
http://www.x-mol.com/university/faculty/650
课题组介绍:
http://chemists.princeton.edu/chirik/
(本文由chemliu供稿)
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