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利用自拆分反应合成和分离顺式和反式单氟烯烃

立体异构体在很多方面性质相似,但在生物体中的活性常常有所不同。由于酶的高选择性和对分子形状的识别,很多时候酶只能结合多个异构体中的一个。尽管分离提纯立体异构体在有机化学和医药化学中有重要的意义,利用现有的方法仍然非常十分耗时昂贵。最近,上海有机化学研究所的胡金波教授以及该小组成员赵延川姜范洲利用本小组开发的氟烷基2-吡啶砜试剂以及液液萃取的方法实现了对顺式和反式单氟烯烃的制备和分离。

作者发现,在Julia-Kocienski烯化反应中的亚磺酸盐中间体具有一定的稳定性。在合成单氟烯烃过程中产生的一对非对映异构的亚磺酸盐中间体可以自发进行动力学拆分。其中一种亚磺酸盐在室温快速分解得到Z式烯烃,而另一种亚磺酸盐相对稳定并溶解在水相。利用乙醚简单萃取分离Z式单氟烯烃后,对体系酸化促使另一种亚磺酸盐分解得到其异构体E式单氟烯烃。该方法不需要任何额外的试剂来促使异构体的相分离,是首次利用自拆分反应对立体异构体进行液相萃取分离。该方法可以用于一些HPLC难以分离的顺反烯烃的分离制备,为进一步探索和设计新的自拆分反应体系提供了思路。


http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.5b02112


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