资讯
挑战金属配位数极限：平面内最高碳配位数络合物的合成与应用
厦门大学原创的“碳龙化学（Carbolong Chemistry）”再次取得重要进展，相关成果以“CCCCC Pentadentate Chelates with Planar Möbius Aromaticity and Unique Properties”为题发表于《Science Advances》（Sci. Adv., 2016, 2, e1601031）。该工作挑战了金属在赤道平面内碳配位数的极限，构筑了迄今最大共轭结构的平面型Möbius 芳香性体系，产物吸收光谱宽、稳定性优异，在生物医学应用和太阳能利用方面具有广泛的应用前景。
众所周知，碳是最重要的化学元素之一，也是有机体的基础元素。然而，在配位化学中，过渡金属的配位原子通常是杂原子（主要是N / O / S / P）。如经典的卟啉-金属络合物，它的骨架内虽然多数是碳原子，但配位原子全为N原子，碳只是配角。碳似乎只是有机化学的主角，以碳作为配位原子的多齿络合物极少。夏海平教授课题组首次制备了五齿碳链螯合过渡金属的络合物，单晶结果表明所有配位碳原子均在赤道平面内，换言之，在赤道平面内有5个碳与一个金属配位，是平面内具有最高碳配位数的金属络合物。
吕鑫教授、朱军副教授等通过理论分析发现，由12个碳原子组成的碳链（C1—C12）对过渡金属中心有强烈的螯合作用，且因其中11个碳原子与金属原子间的d-p共轭而具有Craig-Möbius 芳香性。这也是目前所报道的具有最大共轭结构的平面型Möbius 芳香性体系。该络合物因之呈现优异的空气、水、光、热稳定性。
该络合物具紫外-可见-近红外宽吸收特征和突出的光热转换效率，在肿瘤光热治疗等方面有良好的应用前景。厦门大学分子影像暨转化医学研究中心刘刚教授发现这络合物具有良好的生物相容性和优异的光热治疗性能。荷瘤小鼠尾静脉注射金属络合物后，经808 nm近红外激光照射小鼠的肿瘤组织，肿瘤局部急剧发热，2天后肿瘤细胞明显凋亡，2周该肿瘤组织完全消失。
本课题充分发挥了厦门大学多学科协同研究优势，通讯作者为夏海平教授（合成、表征）、刘刚教授（生物医学应用）和吕鑫教授（理论计算）。合成实验和结构表征由朱从青（第一作者，目前在麻省理工学院、2005年诺贝尔化学奖得主Richard Schrock教授课题组从事博士后研究）完成；生物医学应用由杨彩霞（共同第一作者）、林凎、杨宇惠、王晓勇合作完成；理论计算由朱军、王永恒、朱从青完成。美国NIH的陈小元教授参与了生物医学应用的讨论。该研究工作得到国家自然科学基金委、科技部项目的支持。
关于“碳龙化学”
2013年，厦门大学夏海平、朱军、朱从青等人首次报道了一类全新的芳香体系——金属杂戊搭炔(Nature Chem., 2013, 5, 698)。在此基础上，经过三年努力，逐步建立了独特的“碳龙化学”(the chemistry of Carboloong)。这是一类全新分子骨架基元，是由一条7-12个碳原子组成的纯碳链(Carboloong)与过渡金属的螯合物。也是一系列全新的芳香性分子骨架基元。
“碳龙化学”近年一直在突破常规、挑战化学极限。包括：1）金属杂戊搭炔（7碳龙配合物）的成功分离，挑战卡拜碳键角极限，其分子内含有一个迄今最小的卡拜键角(130°)，大幅度地把极限记录压缩了17°之多；金属杂戊搭炔是首次分离的平面型Möbius芳香性体系，改变了Möbius芳香性体系必须具有扭曲分子骨架的传统观点；(Nature Chem., 2013, 5, 698; ACIE, 2015, 54, 7189)，该成果入选2013年度“中国高等学校十大科技进展”；2）首次发现金属杂戊搭炔具有既亲电又亲核的“变色龙”反应性，首次分离金属杂戊搭烯，(Nature Commun., 2014, 5, 3265)；3）首次实现一个金属同时被三个芳香环共享，为金属杂分子石墨烯或金属杂纳米石墨烯的合成与制备提供了可能(ACIE, 2014, 53, 6232)；4）首次合成金属杂戊搭烯并环丙烯（8碳龙配合物），并发现其不饱和三元环具有sigma-芳香性，突破了sigma-芳香性仅存在于饱和体系的限制(ACIE, 2015, 54, 3102)；5）首次合成了金属杂戊搭烯并环丁二烯（9碳龙配合物），发现一个金属可以同时稳定两个反芳香骨架（戊搭烯和环丁二烯），从而突破一个金属只能稳定一个骨架的限制，证明了过渡金属强大的稳定能力 (ACIE, 2015, 54, 6181)。6）本次工作合成的12碳龙配合物成为平面内具有最高碳配位数（五配位）的金属络合物，将配位化学和金属有机化学做到了极致（Sci. Adv., 2016, 2, e1601031）。
http://advances.sciencemag.org/content/2/8/e1601031.full.pdf+html
原文：CCCCC Pentadentate Chelates with Planar Möbius Aromaticity and Unique Properties
Sci. Adv., 2016, 2, e1601031, DOI: 10.1126/sciadv.1601031