中性四元杂环可以作为6π电子配体的首次证实

金属-芳香环配合物是金属有机化学中广泛应用的一类化合物。传统的可以作为6π电子给体的芳香环有中性的苯环（六元环）、环戊二烯阴离子（五元环）、或者环丁二烯双阴离子（四元环）（Fig. 1a）。其中，一般认为含有一个双键或者两个双键的中性四元环可以作为2π电子或者4π电子配体。随着合成技术的发展进步，含杂原子取代的具有芳香性和双自由基特性的中性四元环近年来也被报道出来（Fig. 1b）。这些四元环的芳香性从单晶结构和光谱分析中加以证实，但是此前没有从化学反应性质上来体现此类杂环芳香性的报道。由此，中山大学和苏黎世联邦理工大学的研究者近期在Angew. Chem. Int. Ed. 上提出了关于中性四元杂环是否可以作为6π电子配体参与配位的科学问题，以此从化学反应上证实这类中性四元杂环的芳香性，同时还对其作为6π电子给体的给予能力加以分析，为这类杂环配体在金属有机化学中应用提供有力的支持。

Figure 1. (a) Representative examples of 6π-electron donors. (b) Neutral four-membered cyclic structures with 2π, 4π, and possible 6π-electron donors (this work). (c) Selected neutral compounds with delocalized 6π-electron four-membered cyclic moieties.

这一研究工作，从2015年第一篇报道开始——一系列溶液条件下稳定存在的含膦烯酮官能团（P=C=O）的有机磷分子1a,b (Fig. 2) 的合成（Dalton Trans., 2015, 44, 6431, Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 6018），同时经过系统地研究膦烯酮官能团在化学转化上的应用过程中（Chem. Commun., 2016, 52, 11343），率先实现了首例含氰基膦官能团(P–C≡N)有机磷分子的合成（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 11429）。关键性的突破是关于二膦化二碳四元环合成的报道（Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7697），当用氮杂环卡宾（NHC = L）进攻膦烯酮官能团上缺电子的碳原子后，经过多步分子内重排反应，可以较高收率分离得到含磷双烯分子2a,b。而化合物2a,b在与强还原剂反应后，会原位生成一当量含高活性膦烯自由基官能团(C=P•)的中间体。该中间体的二聚环化则生成带有芳香性和双自由基特性的的二膦化二碳四元杂环3a,b。

Figure 2. Synthesis of 3a,b.

二膦化二碳四元杂环3a,b对空气非常敏感，但其热稳定性较高，熔点大于200度。四元环中的碳在¹³CNMR谱图中化学位移是132ppm左右，这个数值是典型的芳香体系的碳特征化学位移。四元环中碳中心采用sp²杂化，其中两个杂化轨道各有一个电子与磷成σ键，还有一个杂化轨道接受卡宾的孤对电子，剩余未杂环P轨道含有一对电子，与磷中心P轨道上的单电子平行交叠，双碳双磷四个P轨道形成平面环状闭合体系，并且有6个π电子，符合休克尔方向性判断规则。同时，以3b^M(^M表示卡宾氮原子上的R取代基简化为甲基)为例，核独立位移的理论计算结果，NICS(1)=-4.7 ppm，表明其有较弱的芳香性。QTAIM（Quantum Theory of Atoms In Molecules）计算结果表明两个磷原子之间可能有较弱的共价相互作用，但是根据原子距离判断它们没有直接形成共价键（Fig. 3），而是通过四元环杂环的四中心六π电子实现共价相互作用。进一步的EDA-NOCV （Energy Decomposition Analysis-Natural Orbitals for Chemical Valence）计算结果表明卡宾和C₂P₂四元环之间σ给电作用明显，远远大于其接受四元环的π反馈作用。因此，这些结果的分析最大指向便是该二膦化二碳四元杂环化合物为芳香性的L→C₂P₂←L结构。

Figure 3. a) simplified sketch of the excited 6π electron reference state of C₂P₂ showing the acceptor sites at each C. b) Contour line diagrams of the Laplacian distribution ∇²ρ(r) in the C₂P₂ plane of 3b^M. Dashed red lines indicate areas of charge concentration (∇²ρ(r) < 0) while solid blue lines show areas of charge depletion (∇²ρ(r) > 0). The thick solid lines connecting the atomic nuclei are the bond paths and the small dots are the bond critical points. The ring critical point in the center of C₂P₂ is shown as red dot. (图片来源：Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7697)

为了进一步理解C₂P₂四元环的6π电子特征，报道中还对比了该四元环（3b^M）和1,3-环丁膦二烯（J）的分子轨道性质(Fig. 4）。3b^M的LUMO轨道比J的要高很多，说明3b^M接受电子的能力很弱。相对的，芳香性3b^M的6π电子轨道能量（HOMO, HOMO-1, HOMO-3)普遍比J（HOMO, HOMO-2）的高，说明3b^M有较强的给电子能力。

Figure 4. Comparison of the shape and energies of LUMO, HOMO, HOMO-1, HOMO-3 of 3b^M and the LUMO, HOMO, HOMO-2 of J. (图片来源：Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 4288)

以上从理论上表明了该6π的给予能力较高，接下来就是实验上去证实，因此，在这次的报道中，李忠曙、Grützmacher教授及合作者们共同探究了3a,b和第6、9和10族过渡金属的配位情况，并且成功分离出相应的配合物（Fig. 5）。这些过渡金属配合物的固体结构也得到X-ray单晶衍射的表征，并表现出一些共同的特征：1) C₂P₂四元环不但维持了平面结构，而且它的四个原子都参与了和金属的配位，表现出了芳香环的配位模式；2) C₂P₂四元环的P-C键的键长（1.794-1.814）相对于母体分子3a,b（1.790-1.794Å）都没有明显的变化；3) C₂P₂四元环和卡宾之间的L-C键长比其母体分子3a,b要长大约0.03 Å，说明C₂P₂四元环对卡宾的π反馈作用进一步变弱，使得配合物中L-C键长变长。

Figure 5. Complexation of 3a,b toward metals from group 6, 9, and 10.

为了分析C₂P₂四元环的给电子能力大小，报道中对含羰基的配合物进行了红外光谱的表征，并和已经报道的同类型带芳香环的金属配合物的红外光谱数据进行对比。含羰基的LM(CO)_x配合物中碳基的IR光谱可以反应出金属中性对碳基的电子反馈，反馈越多，羰基越接近双键对应的IR吸收峰波数越低。当是同一个金属中心时，即可说明共配体L给电子能力强。以(η⁴-3b)Mo(CO)₃ 为例，其羰基IR吸收峰在1874，1806，1766 cm^-1。这比其他带中性芳香环的同类金属配合物的吸收峰波数都要低，比如(η⁶-C₆H₆)Mo(CO)₃ (1987, 1916 cm^-1)，[η⁶-C₃P₃(OH)₃]Mo(CO)₃ (1988, 1924 cm^-1)，(η⁶-Py-C₅H₅B)Mo(CO)₃ (1925, 1835, 1800 cm^-1)，(η⁶-CAAC-C₄B₂)Mo(CO)₃ (1888, 1792 cm^-1)。而与带环戊二烯负离子芳香环的同类金属配合物的IR吸收峰波数类似，(η⁵-C₅H₅)Mo(CO)₃  (1986, 1786, 1764 cm^-1)。这些数据说明C₂P₂四元环的给电子性质比已经报道的中性芳香环都要强，并且媲美于带负电荷的环戊二烯芳香环的给电子能力。

关于C₂P₂四元环芳香性的研究成果在线发表在Angewandte Chemie International Edition。中山大学李忠曙副教授为本文第一作者兼通讯作者，合作者苏黎世联邦理工大学的H. Grützmacher教授为第二通讯作者。

除了芳香性，该研究组还报道了C₂P₂四元环的双自由基特性。实验上，C₂P₂四元环可以打断活化H-H和S-S σ-单键，还可以和π-键发生环化加成反应，相关成果发表在：Chem. Eur. J., 2018, 24, 8432; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 198; Dalton Trans., 2019, 48, 2549。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

N-Heterocyclic Carbene Stabilized Dicarbondiphosphides: Strong Neutral Four-Membered Heterocyclic 6π-Electron Donors

Zhongshu Li, Xiaodan Chen, Liu Leo Liu, Moritz Theodor Scharnhölz, Hansjörg Grützmacher

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 4288-4293, DOI: 10.1002/anie.201914015