虎皮楠生物碱(−)-Calyciphylline N的全合成

虎皮楠生物碱是一类结构高度复杂多样的三萜类生物碱。对虎皮楠科植物化学成分的研究始于1909年，日本学者Yagi等从日本的交让木中分离得到一个生物碱成分，命名为daphnimacrine。由于其复杂的立体化学及新颖的骨架，虎皮楠生物碱在近年来吸引了越来越多的有机化学家对其进行全合成研究。

Daphniphyllum neilgherrense

在2014年，美国宾夕法尼亚大学的Artem Shvartsbart和Amos B. Smith，III就曾在《J. Am. Chem. Soc.》上发表了一篇关于(−)-calyciphylline N的全合成。其中的关键步骤包括：Et₂AlCl促进的底物控制的高立体选择性的分子内Diels-Alder反应；跨环烯醇烷基化；高效Stille羰基化/Nazarov环化；以及完全取代的共轭二烯酯的高风险非对映选择性氢化。

最近，他们又一次完成了虎皮楠生物碱(-)-calyciphylline N的全合成，并将其称之为虎皮楠生物碱全合成的“完结篇”，这一研究成果同样发表在《J. Am. Chem. Soc.》上。主要的合成步骤包括：高度非对映选择性的silicon-tethered丙烯酸酯分子内Diels-Alder反应；具有空间位阻效应的乙烯基三氟甲磺酸酯的高效斯蒂尔羰基化；一锅法Nazarov环化/(proto-desilylation)原脱甲硅烷基反应；和完全取代的二烯酯的化学选择性氢化。

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja503899t