北京工业大学李建荣教授课题组近年来工作概览

构筑高稳定MOFs，推进其在食品安全、环境及能源领域的应用

新材料的发展推动着诸多技术的进步。金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, 简称MOFs）是由无机金属离子和有机配体通过配位键构筑而成的一类新型多孔功能材料。由于具有大的比表面积、持久的多孔性、孔道结构及性能易调、功能性质独特等特点，MOFs在诸多领域具有极大的潜在应用价值。尽管目前已有数万种MOFs被报道，但由于配位键的本质特征，大部分MOFs的化学稳定性，尤其是水及酸碱稳定性较差，严重制约了这类新材料的实际应用。在此背景下，北京工业大学李建荣教授课题组近年来设计并合成了系列在水、酸、碱，甚至强酸或强碱下稳定的MOFs，发展了提高MOF稳定性的方法，并探索了它们在食品安全、环境和能源相关领域的应用，功效良好，推动了这类材料应用探索的进程。相关结果发表在Nature Energy、Nature Commun.、Chem、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Rev.等期刊上。

1、多策略构筑高稳定MOFs

影响MOF化学稳定性的因素是多方面的，高稳定MOFs的构筑受到极大的关注。常用的策略有：（1）利用高稳定的配位键构筑MOFs；（2）在MOF骨架上引入疏水基团或在MOF颗粒外表面包覆疏水层（如聚合物、疏水性分子、碳等）等。课题组借助羧酸O−Zr(IV)强配位键，构筑了多种基于锆金属离子的MOFs（Zr(IV)-MOFs），这类MOFs孔隙率高，且在“水、沸水、酸”中表现出优异的化学稳定性。相关结果发表在J. Am. Chem. Soc.等上（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 6204, 文章第一作者为课题组2014级博士生王彬）。基于对高稳定Zr(IV)-MOFs的系统研究（从2008年至今），课题组应邀为Chem. Soc. Rev.撰写专题综述（Chem. Soc. Rev., 2016, 45, 2327，文章第一作者为课题组2013级硕士生白彦）。此外，也构筑了系列基于三价金属离子Al(III)和Cr(III)的高稳定MOFs，其中一例Cr(III)-MOF可在“浓硫酸”中保持稳定，并表现出优异的质子导电性能。相关结果发表在Nature Energy等上（Nature Energy, 2017, 2, 877，文章第一作者为课题组2013级博士生杨帆）。

长期以来，构筑高稳定MOFs的研究主要围绕增强配位键展开。然而，其他因素，如配体构型等，也在MOF稳定性上扮演着重要的角色。经过三年多的研究，该课题组发现“配体的刚柔性程度”也决定着MOFs的稳定性，从而提出了“配体刚性化策略”来构筑高稳定MOFs（图1）。相关结果发表在J. Am. Chem. Soc.等上（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 10283，文章第一作者为课题组现博士后吕修亮）。

图1. 配体刚性化提高MOF稳定性示意图。

通过上述理性设计，制备的系列Zr(IV)-MOFs和Cr(III)-MOFs在“水和酸性”条件下表现出良好的化学稳定性，但这两种MOFs的碱稳定性欠佳。针对这一问题，该课题组通过选用吡唑（Pz）N−Ni(II)强配位键，设计高对称结构，成功制备了多个系列“强碱稳定”的MOFs，其中2例Ni₈-Pz MOFs在“沸腾饱和NaOH水溶液”中可保持稳定，是目前已报道的为数不多的最耐碱MOFs之一（图2）。相关结果发表了2篇J. Am. Chem. Soc.（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 914; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 211, 文章第一作者为课题组2013级博士生吕修亮）。需指出的是，Ni₈-Pz MOFs虽然碱稳定性好、结构多样、性能独特，但该类MOFs的研究进展相对缓慢，一个主要原因是其晶体培养困难，结构不易确定。针对这一问题，该课题组从2012年开始，进行了长期探索，通过精确调控反应条件，最近终于突破了这类MOFs单晶样品制备的瓶颈，成功获得了多种Ni₈-Pz MOFs的高质量单晶，并表征了其晶体结构。首次实现了使用单晶X射线衍射解析该类MOF的晶体结构，相关结果发表在ACS Mater. Lett.上（ACS Mater. Lett., 2019, 1, 20，文章第一作者为课题组2015级博士生张永正）。

图2. 一例卟啉配体Ni₈-Pz MOF在沸腾饱和NaOH水溶液中保持结构稳定。

2、稳定MOFs在食品安全、环境领域（气和水）的应用探索

提升了MOFs在水、酸或碱中的稳定性后，这类材料有望应用到食品安全、环境污染控制等领域。号称世纪之毒的“二恶英（PCDDs）”是一类典型的持久性有机污染物，具有极低水溶性和非常好的脂溶性，可以通过食物链进行富集。因此，一些肉制品、奶制品甚至母乳中均检测出了此类物质的存在。其中，2,3,7,8-四氯代二苯并-对二恶英（TCDD）是迄今为止人类已知毒性最强的污染物，一级致癌物。因此，食品及原材料中PCDDs的检测与去除极为重要。最近课题组在筛选多种MOFs的基础上，设计构筑出一种对PCDDs具有很好检测功效的高稳定MOF，其对包括TCDD在内的两种典型PCDDs分子表现出优异的选择性检测能力（图3），具有潜在应用价值。相关结果发表在Nat. Commun.上（Nat. Commun., 2019, 10, 3861，文章第一作者为课题组2014级博士生王彬）。

图3. 一例水稳定Zr(IV)-MOF对二恶英BCDD和TCDD的高效检测。

兽药和饲料添加剂常用来治疗动物的细菌感染或促进其生长。然而，这些药物的过量使用会导致其在动物组织中富集，被食用后对人们的健康会造成严重威胁。因此，肉制品以及环境中的兽药及饲料添加剂的检测具有重要的意义。课题组尝试将稳定MOFs用于“兽药”和“饲料添加剂”的检测和吸附去除，取得了一些有意义的结果。制备的一例稳定Al(III)-MOF对15种常用兽药分子表现出优异的检测能力，在兽药残留的广谱检测方面具有潜在的应用价值。相关结果发表在J. Hazard. Mater.上（J. Hazard. Mater., 2020, 382, 121018，文章第一作者为课题组2014级博士生王彬）。此外，还设计合成了两例新的稳定Al(III)-MOFs，其对两种常用有机砷药物分子具有优异的选择性检测性能，在饲料添加剂的选择性检测方面具有潜在的应用前景。相关结果发表在Environ. Sci.: Nano上（Environ. Sci. Nano, 2019, 6, 2759，文章第一作者为课题组2019级博士生吕杰）。

食品安全是全世界普遍关注的问题。近年来，MOFs在食品安全领域的应用崭露头角。近期，该课题组与中国农业科学院农业质量标准与检测技术研究所及美国德州农工大学一道，就“MOFs在食品安全领域的研究”进行了总结与展望。从MOF设计和制备基础入手，详细讨论了其合成、结构和多孔性，阐释了它们在样品前处理、目标物分离和传感分析中的核心作用，概述了这类新材料在食品贮藏、包装和污染物去除等方面的应用潜力。并进一步从MOFs设计角度指出了其在食品安全应用中尚需解决的科学问题。综述文章发表在Chem. Rev.上（Chem. Rev., 2019, 119, 10638，第一作者为课题组谢林华副教授和农科院王培龙研究员）。

另一方面，我国大城市及其周边地区近年来频繁出现严重的雾霾天气，“大气污染”严重。大气中的挥发性有机物（VOCs）是导致雾霾的元凶之一，其中苯及其衍生物是VOCs的重要组成部分，它们也是主要的室内空气污染物。这类物质对人体危害极大，苯是一级致癌物。研发苯系物高效去除技术及相关材料开发具有重要意义。课题组在筛选大量MOFs的基础上，设计合成出一种新的水稳定Zr(IV)-MOF，其对空气中痕量苯系物表现出极强的吸附作用，去除性能优异，低压下苯吸附能力优于目前已有数据报道的其他吸附剂材料（图4）。相关结果发表在Chem上（Chem, 2018, 4, 1911，文章第一作者为课题组谢林华副教授）。

图4. 一例水稳定Zr(IV)-MOF用于吸附去除空气中痕量苯系物示意图。

除大气污染外，我国“水污染”也很严重。水中特殊化学污染物的精准检测与高效去除已经成为水污染防控（水净化）的主要研究内容之一。依托北京工业大学“城镇污水深度处理与资源化利用技术”国家工程实验室，课题组在使用稳定MOFs进行水中污染物检测与高效去除方面开展了一些工作，取得了良好的进展。通过在配体上引入疏水功能团，构筑的两例水稳定Zr(IV)-MOFs对水中抗生素分子具有很好的选择性检测能力。相关结果发表在J. Am. Chem. Soc.上（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 6204，文章第一作者为课题组2014级博士生王彬）。此外，多例水稳定Zr(IV)-MOFs、Cu(II)-MOFs也表现出良好的水中金属离子或有机胺的选择性检测与吸附去除功效。相关结果发表在ACS Appl. Mater. Interfaces等上（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10, 16650，文章第一作者为课题组2015级博士生何涛；ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 27027，文章第一作者为课题组2015级博士生陈亚）。

3、稳定MOFs在能源领域的应用探索——“自适应”质子导电

燃料电池以其高能量转化效率和零排放特点而备受青睐，其中“质子导电”电解质材料至关重要。商业化产品Nafion及其衍生物、多孔无机材料和无机/聚合物复合材料等在低湿度下往往表现出较低的质子电导率，在某种程度上限制了电池综合性能的提高和实际推广应用。开发宽湿度范围内高电导率且稳定性好的电解质材料意义重大，但极具挑战性。课题组将稳定MOFs用于质子导电，设计制备出一种智能型质子传导MOF，其质子导电性能优异且独特。特别是，该材料可在湿度变化时“自适应”地调节自身结构，以维持用于传递质子的氢键网络完整性，从而确保了其无论在低湿度还是高湿度下都表现出高的质子传导性（图5）。相关结果以封面文章发表在Nature Energy上（Nature Energy, 2017, 2, 877，文章第一作者为课题组2013级博士生杨帆）。

图5. 构筑酸稳定结构柔性的Cr(III)-MOF用于质子导电。

另外，课题组在MOFs宏量制备、气体选择性吸附与分离、成膜与膜分离方面也开展了一些研究工作，取得了一些有趣的结果（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 9775; Adv. Mater., 2016, 28, 2374; J. Mater. Chem. A, 2019, DOI: 10.1039/c9ta07278k; ACS Sustainable Chem. Eng., 2019, 7, 2728; Green Energy & Environment, 2018, 3, 191; Nat. Commun., 2013, 4, 1538; Chem. Rev., 2017, 117, 9674）。

导师介绍

李建荣

https://www.x-mol.com/university/faculty/49832

课题组主页

http://mof.bjut.edu.cn/

个人Publons

https://publons.com/researcher/1332218/jian-rong-li/