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“温文尔雅”的Fe-Co双原子对:自旋与ORR/OER的内在关系

催化剂也有脾气?那么一个高效的催化剂是温婉动人,成熟稳重,还是性烈如火?人有多重性格,催化剂亦如此。从电子自旋的角度出发,活性优异的催化剂应该是“温文尔雅”的。一方面,自旋-自旋的耦合作用会产生一定强度的杂散磁场,有利于O2分子(基态为顺磁性)的吸附;另一方面,这种耦合作用不能太强,否则不利于O2分子脱附。今天就给大家介绍一种具有这样性格的ORR/OER双效催化剂。


商用氧还原(ORR)和氧析出(OER)催化剂一般为贵金属,其广泛应用受高昂价格和不稳定性的限制。具有原子级分散的M1-Nx-C和M1-M2-Nx-C(M1, M2代表过渡金属),具有价廉、高效等优势,有望替代传统贵金属催化剂。尽管如此,由于目前实验方法缺乏对原子位点的精确控制,建立催化活性与微观结构之间的内在联系仍是一项极具挑战的工作。另一方面,与电荷(charge)一样,自旋(spin)也是电子的内禀性质之一。过渡金属的d轨道较窄,不同自旋方向的电子能带发生自旋劈裂,导致自旋极化(spin-polarized)的电子结构和自旋磁化率(spin magnetization)的出现。双金属掺杂中一个不容忽视的问题就是金属间的自旋-自旋偶尔作用以及其对催化活性的影响。


近日,燕山大学王静课题组联合加拿大萨斯喀彻温大学(University of Saskatchewan)的John Tse教授以及上海大学赵玉峰教授基于密度泛函理论(DFT)的研究发现,半金属这种特殊的能带结构具有良好的ORR/OER双效催化能力。研究以Fe、Co双金属嵌入石墨烯(FeCoNx-gra,x=1-6)为原型,通过自旋极化的计算发现,CoN4-gra、FeFeN6-gra、FeCoN4-gra(III)、FeCoN5-gra(I)和FeCoN6-gra(II)(图1)可以在酸性介质中表现出优异的ORR/OER双效催化性能(图5)。这是因为,催化剂中极化了的过渡金属之间产生了一种铁磁耦合作用(Ferromagnetism, FM),形成了杂散磁场(stray field),有利于对顺磁态O2分子的吸附。另一方面,在OER过程中,杂散场的存在有利于O原子中未成对电子自旋方向的保持(spin conservation),这对O-O键的形成是有利的。进一步的研究发现,正是半金属这种独特的电子结构(一个自旋方向具有金属性,一个自旋方向具有绝缘性)中,即实现了过渡金属的自旋极化,同时极化的程度又不是很强(金属性说明巡游电子存在),保证了O2吸附/脱附顺利进行。因此,吸附位点的自旋磁矩(spin moment)可以作为催化活性的“描述符(descriptor)”。本研究首次构建了催化剂的宏观活性与微观电子结构的直接联系,而吸附位点的原子磁矩可以作为二者之间的“桥梁”,为实验定向研究提供参考方向。该研究成果发表在国际知名期刊J. Mater. Chem. A


为了研究N原子配位数及其相对位置对电子结构和催化活性的影响,作者构建了27种FeCoNx-gra(x = 1-6)催化剂(图1)。此外,为了研究过渡金属之间自旋-自旋耦合作用的影响,还考虑了CoN4-gra、FeN4-gra、FeFeN6-gra、CoCoN6-gra四种结构,以分析这一系列的总体趋势。结果表明,随着N配位数的增加,形成能逐渐降低(图2)。以FeCoN6-gra为例,四配位N(图1)比三配位N更稳定。此外,四配位N有利于反应中间体*O的top位吸附,而后者与催化活性紧密相关,因此四配位N的构型是至关重要的。

图1. CoN4-gra, FeFeN6-gra, FeCoN4-gra(III),FeCoN5-gra(I)和FeCoN6-gra(II)的结构示意图; 粉色,紫色,青色和棕色球分别代表Fe,Co,N和C原子。


图2. FeCoNx-gra(x = 1-6),CoN4-gra,CoCoN6-gra,FeFeN6-gra,FeN4-gra的形成能(Ef)。


根据Sabatier原理,温和的*O2吸附强度有利于ORR反应。作者的计算验证了这一点:性能优异的双效催化剂*O2吸附能均为-0.6eV~-0.7eV左右(图3)。研究发现:第一,非常强的*O2吸附能力不利于*OH→H2O,虽然O-O键的拉伸有利于*O2→2*O,但在大多数情况下,*O2→*OOH的缔合途径是更容易的。第二,温和的吸附能与催化活性间存在必要非充分的关系:优异的催化性能需要适度的吸附能(moderate),但是适度的吸附并不能保证良好的催化性能。

图3. FeCoNx-gra(x = 1-6),CoN4-gra,CoCoN6-gra,FeFeN6-gra,FeN4-gra的O2吸附能(ΔEads)。


图4中,Ui0(i = 1、2、3、4)分别为中间体 *OOH,*O,*OH和H2O形成的标准平衡电位(ΔGi= 0),其中高度最低的为热力学决速步(potential determining step)。在大多数情况下为绿色或灰色,即R3或R4。特例为CoCoN6-gra,FeFeN6-gra,FeCoN4-gra(III),FeCoN5-gra(I)和FeCoN6-gra(II),它们的决速步是R1。

图4.非解离路径中*OOH,*O,*OH和H2O形成步骤的标准平衡电势。黑色虚线表示,溶液中四电子总反应的标准平衡电势。


图5. ORR和OER活性的火山型关系。


进一步对ORR和OER过电势的火山图分析,发现CoN4-gra、FeFeN6-gra、FeCoN4-gra(III)、FeCoN5-gra(I)和FeCoN6-gra(II)具有良好的双效催化性能(图5)。为了更好地理解其催化机制,作者绘制了这五种双效催化剂的电子结构图(图6,density of states)。结果表明,这五种双效催化剂都具有半金属的电子结构:一个自旋方向的费米能级处有电子穿过,另外一个方向却有明显的带隙存在。为了进一步的区分五种双效催化剂之间的差异,他们对比了吸附位点的磁矩值(主要是Fe,CoN4-gra和CoCoN6-gra是Co),发现ORR催化活性与吸附位点原子的磁矩存在内在联系:磁矩值在0.4~1.5ηB之内可表现出比商业Pt/C良好的催化性能,并出现峰值(图7)。OER的催化性能与自旋磁矩的关系不太明显,但是在该范围内亦可表现优异。

图6. CoN4-gra,FeFeN6-gra,FeCoN4-gra(III),FeCoN5-gra(I)和FeCoN6-gra(II)的Fe 3d,Co 3d,C 2p和N 2p的态密度(DOS)图,插图是过渡金属的自旋密度(磁化强度)。


图7. ORR/OER过电势与反应中心原子自旋矩的关系。


总结


本文以FeCo-Nx-gra(x=1-6)为原型,研究了催化剂电子结构以及过渡金属间自旋-自旋耦合作用和ORR/OER双效催化性能之间的内在联系。催化剂自身的原子磁矩(反应中心)可以作为催化活性描述符(descriptor),衡量催化活性。本研究首次将ORR/OER双效催化能力与电子自旋这一内禀性质联系起来,为催化剂设计和进一步优化提供坚实的理论基础。


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Itinerant ferromagnetic half metallic Cobalt−Iron couple: promising bifunctional electrocatalysts for ORR and OER

Yuling Sun, Jing Wang,* Qian Liu, Meirong Xia, Yongfu Tang, Faming Gao, Yanglong Hou, John Tse*, Yufeng Zhao*

J. Mater. Chem. A, 2019, DOI: 10.1039/C9TA08616A


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