电化学氧化条件下水控制内烯选择性硫氰化与烯基化反应

烯烃C-H键活化官能化一直是广大合成化学家关注的热点，特别是内烯C-H键活化官能化反应途径成为多样取代烯烃最直接有效的构建方法之一。如何实现便捷、高效、可控性强、环境友好的内烯C-H键活化官能化呢？近日，曲阜师范大学王桦教授和文江伟博士课题组报道了一种电化学氧化条件下H₂O控制内烯选择性硫氰化和烯基化反应。这是首例结合电化学-H₂O控制来实现内烯选择性硫氰基化和烯基化的反应。

近年来，有机化学工作者开发了一系列烯烃的硫氰化和烯基化反应途径。然而，一般的构建策略存在使用过渡金属催化剂、高危险性化学氧化剂以及复杂苛刻的反应条件等缺点。鉴此，该课题组开发了一种高效、绿色环保的电化学氧化和水控制条件下实现内烯选择性硫氰化和烯基化反应的新策略 (图1)。

图1. 烯烃的硫氰化和烯基化反应

该反应以廉价易得的二硫代缩醛为原料，以Pt作为阳极，碳棒作为阴极，LiClO₄为电解质，乙腈为溶剂，在恒电流常温反应条件下，通过水控制反应的选择性，实现了内烯的硫氰化和烯烃的自偶联反应。结果表明，该体系具有底物适用范围广和官能团兼容性好等突出优点，芳基、烷基以及杂环取代的二硫代缩醛类化合物均能在该反应条件下高选择性地制得相应的硫氰基化产物 (图2)。更值得一提的是，该策略对于克级规模实验也能获得优异的产物收率，表明该方法具有巨大工业化合成应用的潜力。

图2. 硫氰基化底物适用性考察

此外，令人惊奇的是，当反应体系在无水环境下，能选择性地获得高收率的内烯自偶联产物，同时，采用多种类型二硫代缩醛衍生物也能获得优异产率的目标产物 (图3)。

图3. 自偶联底物适用性考察

图4. 机理研究实验结果

为了深入探究反应机理，课题组基于相关文献研究背景，通过一系列控制实验以及结合循环伏安测试结果提出了涉及的反应机理途径 (图5)。途径A：当水存在时，KSCN和水在阳极更容易被氧化生成(SCN)₂，通过(SCN)₂均裂得到硫氰基自由基，进而与底物发生自由基加成反应获得硫氰化产物。途径B：无水条件下，硫代缩醛底物在阳极失去一个电子被氧化生成自由基正离子，与碱性亲电试剂KSCN反应得到中间体D，通过中间体D失去一个电子和质子生成氰基化物，最后，硫氰根作为拟卤素基团离去获得自偶联产物，同时在阴极放出氢气。

图5. 可能的反应机理

这一成果近期发表在Green Chemistry上，第一作者为曲阜师范大学教师文江伟博士和硕士研究生张龙菲；通讯作者为王桦教授和杨建静博士。

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H₂O-controlled selective thiocyanation and alkenylation of ketene dithioacetals under electrochemical oxidation

Jiangwei Wen, Longfei Zhang, Xiaoting Yang, Cong Niu, Shuangfeng Wang, Wei Wei, Xuejun Sun, Jianjing Yang*, Hua Wang*

Green Chem., 2019, 21, 3597-3601, DOI: 10.1039/C9GC01351B

文江伟博士简介

文江伟，博士，曲阜师范大学讲师，2018年6月博士毕业于武汉大学高等研究院（师从雷爱文教授），2017年3月至2018年2月在美国阿贡国家实验室纳米材料中心进行博士联合培养（师从林晓鸣研究员），2018年7月入职曲阜师范大学化学与化工学院并加入王桦教授课题组。主要从事纳米催化材料以及光电化学介导的药物分子中间体的设计与绿色合成技术的研究，先后在Organic Letter; Green chemistry; Chemical Communications; Journal of Organic Chemistry; ACS Appl. Mater. Interfaces等国际知名杂志上发表了SCI收录论文20余篇，申请国家发明专利3项(已授权2项)。

杨建静博士简介

杨建静，博士，曲阜师范大学讲师，2013年—2018年于武汉大学化学与分子科学学院硕博连读（师从唐红定教授），2018年7月入职曲阜师范大学化学与化工学院并加入王桦教授课题组。主要从事新型光催化剂的设计合成及其药物分子中间体绿色合成应用的研究，先后以第一作者已在Prog. Org. Coat.；Dyes Pigments；ChemPhotoChem；Macromol. Chem. Phys.；RSC Adv. 等国际知名杂志上发表了SCI论文多篇，申请国家发明专利1项。

王桦教授简介

王桦，博士，曲阜师范大学教授、博士生导师、医药与材料应用技术研究所所长；哈尔滨工业大学博士生导师（兼职教授）；先后在美国和新加坡知名大学和科研院所从事了多年研究工作（归国前系新加坡国家研究院资深研究员），2012年3月回国全职加入曲阜师范大学，并获选山东省“泰山学者”海外特聘专家、山东省首批“智库高端人才”专家、陕西省 “百人计划”特聘专家等；2004年博士毕业于湖南大学，主要从事医学与环境检测器件、纳米功能材料、有机合成与药物设计等领域研究。近年来，发表SCI收录论文410余篇(高被引论文15篇），论文被引4500余次（详见“科研之友”），并入选2017年英国皇家化学会“Top1%高被引中国作者"榜单；2012年回国以来，带领团队以第一或通讯作者在Green Chem., Anal. Chem., Chem. Comm., J. Org. Chem.，Adv. Synth. Catal., Nanoscale, Chem. Eur. J.等国际专业权威期刊发表SCI源期刊论文150余篇（高被引论文11篇），申请中国发明专利47项(已授权18项)，并拥有多项应用性产品技术；此外，致力于“产学研”技术成果推广并成效显著，获第八届中国技术市场 “金桥奖”先进个人和“科学中国人”2016年年度人物提名，个人“双创”业绩获国内外主流媒体多次专访报道。

王桦

https://www.x-mol.com/university/faculty/21155

课题组链接

http://wang.qfnu.edu.cn