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铝刀切苯环

大家可能都听过凯库勒发现苯环结构的故事,据称,凯库勒的灵感来自梦里一条首尾相连的蛇。且不论故事的传奇程度,苯分子在化学史上的确比较特殊,它特殊的结构和物理化学性质也配得上它的历史地位。从分子轨道理论来看,可以认为苯的6个p轨道相互作用形成6个π分子轨道,电子高度离域,不存在传统意义上的单/双键。正因为拥有如此稳定的结构,以至于近两百年来苯环上反应主要集中在C-H键的断裂上(如卤代、硝化、磺化、氧化和傅-克反应等),甚至尝试破坏芳香性将苯环氢化也是及其困难的,更遑论C-C键的断裂了。事实上,鲜有苯和芳香烃的C-C键被切断的报道,其中最为著名的例子还是1885年报道的由重氮乙酸乙酯产生的卡宾对苯环插入的Buchner扩环反应。


试想一下,如果苯的C-C键能通过便捷的手段进行操作,那么由其衍生的物质将变得更加丰富。目前这些操作尚需要昂贵的过渡金属参与(如铑),而廉价的主族金属(如铝)在这个领域尚未有所突破,其主要原因在于铝是缺电子的,具有亲电性,并且不像过渡金属一样具有d轨道,常用作Lewis酸(如AlCl3)。虽然制备成铝酸盐([AlX4])后可以翻转极性,但其作为亲核试剂的应用目前还几无报道。相比之下,铝的+1价氧化态(如[AlX2])则可以作为亲核试剂,但由于其热力学不稳定性而易发生歧化反应。2018年,牛津大学Simon Aldridge教授(点击查看介绍)和Jose Goicoechea教授(点击查看介绍)等人在Nature 上首次报道了稳定的[AlX2]二聚体——[K{Al(NON)}]2(下图,化合物1)[1],并证明其作为亲核试剂可应用在苯的C-H键氧化加成上(点击阅读相关)。近日,为了研究[AlX2]聚集程度对其化学性质的影响,该研究团队用钾离子掩蔽剂[2.2.2]穴状配体(下图,2.2.2-crypt)解离化合物1中的钾离子制备了[AlX2]单体——单核化合物[K(2.2.2-crypt)][(NON)Al](下图,化合物2),并发现该单体比二聚体1活性更强,可在室温下对苯分子的C-C键进行可逆氧化加成。相关结果发表在J. Am. Chem. Soc.上。

[AlX2]二聚体和单体。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


X射线单晶衍射显示单体2(下图a)中铝复合物的结构类似二聚体1,Al−N键和Al−O键的键长与1接近,但并不含有短的Al•••Al或K•••Al相互作用(<7 Å),且1H NMR显示质子的化学位移与1有很多不同。这些证据都表明溶液中单体2的[K(2.2.2-crypt)]+和[(NON)Al]-是相互分离的。在反应性上,单体2也与二聚体1很不同。Simon Aldridge教授等人之前的工作已经报道二聚体1在60 ℃下反应96 h才能完全切断苯分子C-H键 [1],而此次制备的单体2只需在室温下反应48 h就能切断苯分子的C-C键,生成杂金属七元环化合物33的结构也由X射线单晶衍射进行了表征(下图b)。其中Al−C键长为1.980 Å,而C−C键键长分别为1.343, 1.442, 1.352, 1.451和1.352 Å,已经与苯分子的1.39 Å有明显区别,显示出明显的单/双键交替结构。而且更有意思的是——这种C-C键活化是可逆的,在60-80 ℃下可以解离出苯,与氘代苯进行交换生成3-d6,原位NMR证实了该过程(下图c)。同时,该过程的ΔH和ΔS分别为119.3(2.2) kJ mol-1和23.9(6.5) J mol-1 K-1,也与根据密度泛函理论(DFT)按照解离机理计算的吉布斯自由能ΔG(111 kJ mol-1 at 80 °C)一致。

化合物23阴离子的分子结构及室温下苯分子可逆C-C键活化。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


如果上述原位NMR和计算模拟还不能完全说服您相信该C-C键活化是可逆的,那么下面的实验结果将彻底打消您的疑虑。研究人员分别用单体2和金属环化物3与萘进行反应,在80 ℃下反应16 h后,两种起始原料都得到了相同比例的C-H键活化产物4a4b,这就说明单体2对苯分子C-C键在温和条件下的活化是可逆的。

化合物23参与的萘C-H活化。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


如何探究这种史无前例的反应的具体机理呢?毫无疑问DFT计算是有效的手段。考虑到计算效率的问题,研究人员在计算时将NON基团上的叔丁基用甲基替代。首先需要确认为何发生C-C键活化而非C-H键活化?通过DFT计算发现,这两种活化方式实际上分别是动力学过程和热力学过程,并且这两种过程在能量上差别较大(ΔG = −17 kJ mol-1和−146 kJ mol-1),同时这决速的过渡态能量也相差超过20 kJ mol-1,使得在室温下得到动力学产物3′。在实验中,研究人员也观察到加热23的苯溶液到80 ℃可以得到热力学产物5其次需要确认C-C键活化的具体过程。研究人员认为这一反应经历了两步过程:第一步是单体2与苯分子发生[2+1]环化生成双环中间体int(这一过程也被2与乙烯得到相应的杂金属环丙烷所证实),单体[(NON)Al]中Al中心孤对电子的最高已占轨道HOMO有利于该过程,而二聚体1中该轨道却被稳定化;第二步是双环中间体int的6π电环化开环得到七元杂金属环化合物3′

DFT计算C-C键和C-H键活化机理。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


基于3可以被氘代苯和萘取代的事实,研究人员进一步思考是否可以被其他亲电试剂取代?不出意料的,当加入Me2SnCl2后,3中C-Al键被Al-Cl键取代,生成卤代物7和有机锡试剂8,后者双键的立体化学完全与3一致。

非环产物生成。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


总结


尽管这不是首例对苯环进行“分子手术”的例子,但这是化学家第一次用稳定的主族金属复合物实现苯分子C-C键活化。这种铝复合物可在常温下实现苯C-C键的可逆活化,以至于文章的作者之一Petra Vasko都说“一开始我们不敢相信,这让Jamie Hicks(本文一作)不得不回头去重复了好几次实验” [2]。这种方法无疑开启了苯的更多元的应用场景。诚然,正如Jose Goicoechea教授所说,目前只做了一个将苯环开环成线性分子的例子,仅仅是一个概念验证性实验,他们未来的一个远大目标是使用催化剂量的铝复合物实现该转化。[2]


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Reversible, Room-Temperature C-C Bond Activation of Benzene by an Isolable Metal Complex

Jamie Hicks, Petra Vasko, Jose M. Goicoechea, Simon Aldridge

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 11000−11003, DOI: 10.1021/jacs.9b05925


导师介绍

Simon Aldridge

https://www.x-mol.com/university/faculty/2602

Jose Goicoechea

https://www.x-mol.com/university/faculty/2642


参考文献:

1. Jamie Hicks, Petra Vasko, Jose M. Goicoechea & Simon Aldridge. Synthesis, structure and reaction chemistry of a nucleophilic aluminyl anion. Nature, 2018, 557, 92,

2. Aluminum complex busts open benzene's ring

https://cen.acs.org/synthesis/reagents/Aluminum-complex-busts-open-benzenes/97/web/2019/07


(本文由峰千朵供稿)


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