Adv. Mater.：理论首次证实外压可诱导有机分子热电材料功率因子大幅增强

开发可用于室温的低成本、高效率、绿色稳定、安全柔性的能源转换材料是全人类的梦想，在21世纪有机电子学革命的推动下，有机热电材料的蓬勃兴起为人类实现这一梦想提供了无限可能。与传统的无机热电材料不同，有机分子热电材料具有天然的柔性，这使得它们表现出机械灵活性和柔韧性。高性能的有机热电材料是生产可形变和大面积热电器件的先决条件，其可用于人工智能，物联网等新兴领域。近十年来，科学家始终致力于开发高性能有机分子热电材料。目前，人们已经采取多种有效策略显著提高有机分子热电材料的性能，并取得令人振奋的成就。但是，为了满足实际应用，有机半导体的热电效率仍有待大幅提高。在有机半导体中，π共轭小分子通过范德华力松散地组装，形成范德华固体。这种弱的分子间非键相互作用是其在施加小的外部机械力时产生较大结构形变的根源。作为一种有效的非合成策略，施加外部机械力，如静水压力、溶液剪切、离心旋涂、单轴应力等，已被用于调控微观分子堆积结构，从而调控载流子迁移率。另一方面，开发柔性有机电子产品，如集成了场效应晶体管、发光二极管、光伏阵列、热电模块等的可穿戴智能电子设备、电子皮肤、软体机器人等，也需要深入理解材料性能的压力响应。但是，外部机械力究竟如何影响有机半导体中的热−电互换这一关键科学问题仍然是一个未知领域。

近期，新加坡科技局高性能计算研究所的杨硕望（Shuo-Wang Yang，通讯作者）博士，石文（Wen Shi，第一作者）博士和新加坡科技局（A*STAR）材料工程研究所的Kedar Hippalgaonkar（通讯作者）博士等人基于密度泛函理论电子结构计算、密度泛函微扰理论声子谱计算、密度泛函微扰理论和瓦尼尔函数插值技术的电子−声子相互作用计算，并结合玻尔兹曼输运理论，以经典有机分子半导体萘为例，基于萘在常压和高压（1.0和2.1 GPa）下的晶体数据，研究了压力对其空穴型热电性质的影响，并揭示其背后原因。此外，通过探究压力对萘热电性能的影响，他们提出了设计高效有机分子热电材料的一般策略。

他们发现施加外压可以使载流子迁移率显著提升，从而使电导率显著提高，而塞贝克系数略微下降，最终热电功率因子显著增加。其中萘晶体a和b晶轴方向的功率因子从常压下的34.13和159.5 μW m^-1 K^-2增加到2.1 GPa下的381.5和585.8 μW m^-1 K^-2。值得一提的是，尽管常压下的萘的功率因子不高，但其在2.1 GPa下的结果却与目前报道的最好的空穴型有机热电材料相当，这充分说明施加外压是一种有效地提高现有有机分子热电材料功率因子的手段。

图1. 常压、1.0 GPa和2.1 GPa下，萘的a 轴和b 轴的热电功率因子。

通过更加细致的分析，他们发现晶格振动引起的电子散射的显著抑制是压力诱导功率因子急剧提升的最主要原因。这一结论，也被热致晶体体积收缩引起的功率因子的提升所证明。此外，他们证实抑制低频分子间振动和增加分子间电子耦合可以有效地抑制电子−声子散射。从材料设计的角度看，这两个条件可以通过（1）扩展π共轭骨架，（2）在π共轭骨架上引入长烷基侧链和（3）在π共轭骨架上用杂原子取代来实现。另外，振动频率依赖的电子−声子散射率说明低频分子间声学振动模式对分子半导体中热电传输起主导作用；通过用考虑电子−声学声子散射的形变势模型的计算结果也辅助证明了这一结论。

图2.（a）萘的功率因子峰值和本征迁移率的关系。（b）常压、1.0 GPa和2.1 GPa下的萘的振动态密度。（c）并五苯、BTBT和C₁₂-BTBT的化学结构和分子堆积结构。（d）常压、1.0 GPa和2.1 GPa下的萘和并五苯、BTBT和C₁₂-BTBT的弹性常数。（e）平均散射时间和能带色散的关系。

这一理论研究首次提出施加外压是一种有效的非合成策略，以显著提高现有有机分子半导体的热电功率因子，同时也首次建立了有机电子学中热−电互换与外部压力的关系。在计算方法上，该工作首次实现了在精确计算电子−声子相互作用的基础上，结合电荷离域的能带模型，计算有机分子半导体的热电性质。石文博士期望这一理论工作也可以在未来激发越来越多的基础理论研究（如理论模型和计算方法的完善和开发），投入有机热电这一新兴领域。该理论工作发表在近期的Advanced Materials 上。

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Unprecedented Enhancement of Thermoelectric Power Factor Induced by Pressure in Small‐Molecule Organic Semiconductors

Wen Shi, Tianqi Deng, Gang Wu, Kedar Hippalgaonkar, Jian-Sheng Wang, Shuo-Wang Yang

Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201901956