五元杂环稠合的单耳坠型卟啉的合成、结构及其近红外吸收性能

卟啉与其它芳环稠合后形成的具有大π共轭体系的分子在光动力治疗、双光子吸收、非线性光学、有机导电材料及光伏材料等方面都有着潜在的应用。化学工作者已合成了多种芳环稠合的单核卟啉类化合物，这些化合物中卟啉的π电子体系均得到了扩展，因而其在紫外-可见-近红外区域内的最大吸收波长均发生了红移，某些化合物中最大吸收波长甚至拓展至1600 nm处。尽管这类物质具有优良的近红外吸收的性质，但其合成却较为困难。湖南师范大学宋建新教授（点击查看介绍）课题组利用近期合成的单“耳坠型卟啉”作为母体（吸收波长达1500 nm附近），在其基础上进一步修饰，对体系中的π共轭体系进行拓展，使卟啉母核与耳坠间的相互作用得到增强，吸收进一步红移到了2200 nm附近。

宋建新教授课题组以单耳坠型卟啉1作为原料，通过低温溴代反应，顺利得到耳坠上的双溴代产物2（图1）。使用经典的Suzuki偶联反应，可以将α-噻吩基或Boc保护的α-吡咯基与耳坠连接，得到3H或7H（图2）。3H可以与Pd(OAc)₂反应后形成3Pd，3Pd经FeCl₃氧化可得到稠合产物4Pd。部分7H在其形成的过程中即会发生脱保护-稠合反应，同时得到单侧N稠合的化合物6H及双侧N稠合的化合物5H。5H、6H及7H均可与Pd(OAc)₂发生金属化反应，分别得到5Pd、6Pd与7Pd。如果将未稠合的7Pd分离出来，再使用FeCl₃氧化，则可得到吡咯C稠合的化合物8Pd。8Pd在三氟乙酸的作用下可顺利地脱保护生成9Pd。

图1. 噻吩稠合的耳坠型卟啉的合成。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图2. 两种吡咯稠合的耳坠型卟啉的合成。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

从图3中可以发现，化合物4Pd呈扭曲的空间构象。卟啉中远离耳坠的二吡咯单元相对于耳坠中的三吡咯单元产生了48.5(2)°的扭曲，这个值显著高于1Pd中相应的扭转角。这说明，噻吩的稠合很可能对此分子的构象产生了影响。

图3. 4Pd的单晶结构图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

6Pd是一个非对称的分子，而5H是一个对称的分子，但二者分子的构象相差并不大，这说明N-稠合的吡咯环并没有很好地参与整个分子的共轭。对于8Pd的单晶结构进行测量，结果表明其在两个正交方向上的扭曲程度均比4Pd高。8Pd中耳坠中心的空洞小于4Pd中对应的空洞，这说明与2,3-吡咯稠合相比，2,3-噻吩稠合对耳坠型卟啉骨架的影响更大。

图4. 5H a), b); 6Pd c), d); 及8Pd e), f)的单晶结构图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者对上述化合物的紫外-可见-近红外光谱进行了研究，其中1Pd、4Pd、5Pd及9Pd的紫外-可见-近红外光谱如图5所示。实验发现稠合前3Pd的谱图与其原料1Pd的谱图相似，但稠合后的4Pd及9Pd的谱图则与前二者有明显的不同。4Pd及9Pd谱图中的Soret带发生了裂分，Q带发生了显著的红移，最大吸收波长达到了2200 nm，这印证了二者分子中的共轭π体系得到了拓展的事实，也说明其耳坠部分具有反芳香性。基于目前的文献报道，4Pd及9Pd在紫外-可见-近红外光谱中的最大吸收波长是已知单卟啉类化合物中最大的。

图5. 1Pd, 4Pd, 5Pd, 9Pd的紫外-可见-近红外吸收光谱图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

计算化学研究表明，紫外-可见-近红外吸收光谱图中的最大吸收波长对应于电子在HOMO-LUMO上的跃迁，在此跃迁过程中，电荷从卟啉部分转移到了耳坠部分。循环伏安与差分脉冲伏安分析表明，与未稠合的3Pd及7Pd相比，稠合的4Pd及8Pd具有更低的第一氧化电位及更高的第一还原电位，由电化学方法得到的HOMO-LUMO能级差能够很好地与从紫外-可见-近红外光谱中获得的数据吻合。

该论文成果近期发表在近期Angew. Chem. Int. Ed.上，文章第一作者是湖南师范大学硕士研究生伍利成。

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Synthesis, Structures, and Near‐IR Absorption of Heterole‐Fused Earring Porphyrins

Licheng Wu, Feilong Li, Yutao Rao, Bin Wen, Ling Xu, Mingbo Zhou, Takayuki Tanaka, Atsuhiro Osuka, Jianxin Song

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 8124-8128, DOI: 10.1002/anie.201903446

宋建新教授简介

宋建新，湖南师范大学教授，博士生导师，化学化工学院副院长。分别于1996年及1999年本科及硕士毕业于湖南师范大学化学化工学院，1999年考入湖南大学攻读博士学位，2002年赴美国佛罗里达大学访问研究。2006年获得国家留学基金委资助，赴日本京都大学进行博士后研究，之后在日本深造，至2011年回到湖南师范大学执教。其已获得国家自然科学基金、教育部留学回国人员科研启动基金、湖南省高校创新平台项目、湖南省普通高校学科带头人培育项目以及湖南师范大学人才引进项目资助。

其兴趣主要集中在卟啉类功能分子的设计、合成、性能及相关的超分子化学研究。这些功能分子结构新颖、很多在近红外区域具有一定的吸收，因而具有应用于光动力治疗的潜力。自2014年以来，该组在此领域内取得了如下成果。（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 16553-16559; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 12322-12326; Org. Lett. 2017, 19, 2654-2657; Chem. Commun. 2017, 53, 11488-11491; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6438-6442; Chem. Eur. J. 2016, 22, 8801-8804; Chem. Eur. J. 2015, 21, 15328-15338; Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 11088–11091）这标志着湖南师范大学在卟啉类功能分子的设计、合成与性能研究方面已经处于国际前沿。

https://www.x-mol.com/university/faculty/10179