乙烯基醚类的催化剂控制立体选择性阳离子聚合

乙烯基聚合物的立构规整性对其物理性质有着重要影响，基于立体选择性聚合技术实现聚合物高立构规整性是高性能聚合物工业化制备的前提。以目前年产量超过5000万吨的等规聚丙烯（iPP）为例，iPP理想的热机械性能与其立构规整微结构直接相关。除了丙烯之外，其他非极性α-烯烃单体的立体选择性聚合技术已经比较成熟，但是由于极性烯烃单体易导致催化剂中毒，使得乙烯基醚等极性单体的立体选择性聚合极具挑战。

近日，美国北卡罗来纳大学教堂山分校F. A. Leibfarth教授研究团队设计开发了新型手性抗衡离子催化剂体系以系统调节阳离子聚合过程中聚合活性以及链端立体化学环境，实现了高等规度聚乙烯基醚（PVEs）的制备。所制备的等规PVEs力学性能优于同类商业化聚烯烃材料且与极性基底的粘合性能显著提升，有望成为新一代的工程材料。

立体选择性阳离子聚合过程示意图。图片来源：Science

由于配位聚合固有的局限性，极性乙烯基单体的聚合通常经由自由基或离子机制进行。受不对称离子催化剂结构启发，研究团队采用1,1′-双-2-萘酚（BINOL）基磷酸类体系以及路易斯酸辅助试剂系统地调节聚合体系反应活性以及手性抗衡离子的链端相互作用，以实现聚合物链立构规整性的可控调控。同时，研究表明磷酸基催化体系的化学结构对最终聚合物立构规整性有着重要影响，侧基苯环3,5-位置取代结构能够显著提升所得聚合物立构规整性。

磷酸分子结构对产物立构规整性的影响。图片来源：Science

系统的机理探究之后，作者认为以BINOL基磷酸化合物（3a）为配体的Ti复合物（5）是聚合物高立构规整性的必要条件，配位生成的自由态HCl起到内源性引发剂的作用；TiCl₄(THF)₂为获得高立构规整性聚合物的最佳路易斯酸体系（93.0±0.2% m）。该最佳反应体系可适用于不同的烷基乙烯醚单体，无论是直链烷基（乙基、丙基、丁基）还是支链烷基（异丙基、异丁基）都可兼容。所得PVEs聚合物均为半结晶性固态，而通过链端控制制备的无规立构材料则是非晶液体。

反应机理探究及反应底物拓展。图片来源：Science

热力学测试表明所制备等规PVEs具有优异的耐热性能，热分解温度（T_d，5%）高于325 °C；DSC测试显示其具有低于室温的宽玻璃化转变温度（T_g）范围以及较宽的熔点范围（T_m），赋予其优异的熔融加工性能；动态力学测试显示所制备PVEs呈现典型的半结晶热塑性塑料力学行为，其机械性能明显优于同类的商业化聚烯烃。同时，测试表明该等规PVEs表面具有更强的亲水性和显著提升的极性基底（玻璃）粘合强度（1600 ± 100 MPa）。

热力学性质、表面性质及粘合性能表征。图片来源：Science

总结

Leibfarth教授研究团队基于新型手性抗衡离子催化体系，实现了高度等规乙烯基醚类聚合物的制备。该新型催化体系能够适用于不同的极性烯烃反应体系，展现出卓越的普适性；有望开创极性热塑性塑料工程应用的新局面。

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Catalyst-controlled stereoselective cationic polymerization of vinyl ethers

Science, 2019, 363, 1439-1443, DOI: 10.1126/science.aaw1703