Angew：绘画大师伦勃朗的化学绝技

怎样才能成为绘画大师？文艺复兴时期的达芬奇（图1）不仅是画家，还是博物学家，擅长飞机设计、人体解剖、数学、气象学、地理学、物理学等等，可谓学贯古今的全才。继承文艺复兴衣钵的荷兰黄金时代，孕育出伦勃朗（图2）这样的杰出画家，他的才华同样不逞多让。他还是“自拍狂魔”，一生留下各个年龄段共计一百多幅自画像；他更是光影魔术师，在画作光线纹理上的处理引人入胜，被后世称为“萤火虫”画家，“伦勃朗式用光”甚至被应用到了人像摄影（图2）。作为荷兰美术界一代宗师，伦勃朗在绘画材料和技法上有革命性的创新，对另一位荷兰著名画家梵高（另一位“自拍狂魔”）都有深刻的影响。大师自然有大师的秘笈，伦勃朗的绘画秘笈，是一种能够突显画作中事物光影特点和三维立体感的技法——厚涂颜料技术（impasto）。

图 1. 达芬奇的飞机设计手稿（左图）和人体解剖学手稿（右图）。图片来源于网络

图2. 伦勃朗自画像（左图）和伦勃朗式用光摄影作品（右图）。图片来源于网络

那么重点来了，厚涂颜料的配方是什么？历史学家和考古学家通过史料记载和考据学提出自己的见解，他们分析了荷兰黄金时代的颜料市场，认为原材料可能含有铅白（lead white）、乙酸、亚麻油等。有学者提出伦勃朗可能受到意大利威尼斯画家提香的影响，考虑到两位画家时空上没有交集，也不可能相互穿越，又有学者提出了反对意见。由于欠缺有说服力的历史资料，大家众说纷纭中，伦勃朗的独特颜料配方依然是个谜。

为了解开厚涂颜料的秘密，研究艺术品的化学家登场了。荷兰代尔夫特理工大学的Victor Gonzalez博士和Joris Dik教授团队及其合作伙伴相信，伦勃朗的神秘配方蕴藏了不为人知的化学绝技。

图3. Joris Dik教授在对绘画艺术品进行研究。图片来源：Delft University of Technology

在这项研究中，他们使用了高分辨X-射线衍射（HR-XRD）和显微X-射线衍射技术（μ-XRD），从收藏自阿姆斯特丹国立博物馆、巴黎卢浮宫、海牙巴里特维修斯（Mauritshuis）博物馆的4幅伦勃朗画作（图4）中取8份样品（这是笔者听说过的最珍贵的样品了）。其中，6份取自厚涂颜料区，2份取自非厚涂区。根据史料记载和已有研究知道，所有样品颜料中都含有铅白，而铅白是由水合白铅（Pb₃(CO₃)₂(OH)₂，简称HC）和白铅矿（PbCO₃，简称C）按比例组合而成。他们推测画作中不同层（layer），其化学组成会有细微的不同。

图 4.这项研究中取样的部分伦勃朗画作：（a） Marten Soolmans肖像画，1634, Rijks博物馆。（b，c）厚涂颜料区的取样细节。（d）Susanna，1636， Mauritshuis。（e）Bathsheba, 1654，卢浮宫。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

首先，他们用HR-XRD分析了5份样品，1份取自底层（ground layer），1份取自下层画层（underlayer paint layer），3份取自厚涂颜料层（impasto layers）。结果显示，HC和C存在于画作底层和下层画层，而令人惊讶的是，水白铅矿（Pb₅(CO₃)₃O(OH)₂，简称 PN）单独存在于厚涂层。PN曾出现于后来的梵高画作中，并在20世纪画作中有出现报道。然而迄今为止，它并未出现于17世纪的历史画作库（>35）中。另一个有趣的结果是，这些样品中C的含量低，HC是主要的晶相（图5）

其次，为了研究PN的来源，他们从画作MS肖像中取1个样品，用HR-XRD分析，并进行晶体外形和尺寸模拟，得出HC在C轴上的晶体长度（100 nm）大于PN（10 nm）（图5）。同时，取自树脂包埋层、厚交叉层截面和薄层截面的样品，用μ-XRD进行相图谱研究。发现PN和HC存在于厚涂层铅白颜料，C和HC存在于更低层铅白颜料，这说明PN在厚涂颜料中的存在有独特性（图6）。PN在画作表层有更高的累积，以及厚涂颜料中HC和C有特殊的比例，都暗示这是一个精心准备的颜料配方。

图5. （a/b）从伦勃朗画作中取样分析H，HC和PN的样品各层中的含量。(c)HC和PN的晶体大小比较。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图 6. 运用μ-XRD技术原位分析画作样品中，HC、C和PN的分布。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

基于上述实验结果。他们先后提出了3种假设。

假设1。PN来源于铅白颜料本身，铅白颜料在构建过程中，自然的腐蚀过程会形成PN中间结晶相，这个腐蚀存在于金属铅Pb形成铅白颜料（HC和C）的过程，具体化学反应方程式是：

在这个猜想中，不等量的CO₂是调节颜料中多相组分比例的关键。例如，每个Pb原子转化形成PN需要3/5的CO₂，与之对应的是，形成HC和C分别需要1/15和1/3的CO₂。在CO₂充盈时，PN容易转化为C而损失。金属铅表明的PN膜非常薄，且自然条件下PN倾向于分离出HC和C（图7），这与颜料色素中测量到高含量的PN（>20 wt%）矛盾。这样就排除了画家无意中将PN、HC和C混合在一起，随后PN附着在金属铅上，使得铅白颜料受到PN污染的可能。因为在这种情况下，PN/Pb簇会在酸性颜料中被立即冲洗清理掉，而不会均匀保留在颜料层中。

图7. 铅白颜料中的腐蚀过程。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

假设2。PN在构建铅白颜料的后处理步骤中形成。由于PN只在碱性条件（pH > 10）下稳定，而铅白颜料一般是在醋和（或）水中洗涤，不可能形成高含量的PN。所以，假设2也被排除了。

假设3。鉴于PN以纳米尺度的晶体形式均匀分别于厚涂层。他们推测，PN是在碱性条件下原位形成于厚涂颜料的，这是一个非同寻常的阶段。厚涂层的组成，尤其是HC、C之比是画作碱性环境的重要指标。在这些经典画作中，铅白颜料几乎都是由HC和C混合组成。这两相组分在混合过程中和混合后处理时可以调节比例，例如通过在醋中洗涤（研磨）和水中加热，形成了碱性的画作环境。在荷兰黄金时期，铅白颜料的普遍构建还形成了一种含经典HC和C比例（>70:30%）的颜料，这与研究中底层/下层两者的测量值一致。而且，厚涂颜料层中更低比例的C，会倾向于转化为PN，这将触发碱性画作环境。

他们还推测，伦勃朗使用氧化铅PbO作为干燥剂，准备厚涂颜料。因为在17世纪荷兰黄金时代的画家中，氧化铅作为一种干燥剂曾被普遍使用。查阅极其有限的历史文献，他们发现伦勃朗及其画家朋友圈，可能运用了热油混合黏土粉末等物质，加热一定时间以获得厚涂颜料所呈现的关键性纹理。

在De Mayerne等人文献报道的配方（Pb/oil/water 1:4:4 cw%）基础上。Joris Dik教授团队做了一个重要实验，模拟伦勃朗的创作过程，复制绘画颜料。他们基于De Mayerne配方，以氧化铅作为干燥剂和皂化剂，不加铅白颜料，复制颜料底层，经过9年自然风化后（此刻，笔者想到没有艺术爱好和科学恒心的学者恐怕无法胜任这一研究工作），用μ-XRD进行分析。检测发现，PN在整个画作层均匀分布，与伦勃朗的厚涂颜料非常相似。此外，μ-XRD还发现PN可以在油中迅速形成。

于是，我们可以透过实验和文献做一个小小的场景重现：17世纪30年代后期，荷兰阿姆斯特丹某个阳光明媚的上午，伦勃朗先生风华正茂，正处于自己的创作上升期。他喜欢在自己创办的工作室中摸索创新，结合前人的颜料研究和荷兰颜料市场淘货经验，他在热油中加入氧化铅，使其在60 ℃下慢慢变化。这一过程足足进行了3个月。最后里面的氧化铅完全消失，而PH和HC在其中大量形成。也许是因为带学徒时口授心传，或者是个人原因，伦勃朗先生并未记录下自己的绘画秘方。直到几百年后，艺术材料化学家们从他不朽的巨作中，重新窥探到这一绝技，让世人惊叹不已。

图8. 伦勃朗自画像之一（左）与该期Angew内封底（右）。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Unraveling the Composition of Rembrandt's Impasto through the Identification of Unusual Plumbonacrite by Multimodal X‐ray Diffraction Analysis

Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 5619-5622, DOI: 10.1002/anie.201902740

（本文由水村山郭供稿）