旋涂外延膜，这篇Science我等了两年

最近，大热美剧《权力的游戏》最终季终于在万千粉丝的期待中开播。好剧值得等待，好论文也是一样。这不，前两天小希看文献的时候，看到一篇仅有四词标题的Science 文章“Spin coating epitaxial films”（记得哪位大牛说过，标题越短，论文可能就越有料），再仔细看看通讯作者——美国密苏里科技大学Jay A. Switzer教授，熟悉的作者、似曾相识的标题，莫不是那项工作？

Science 文章截图

两年前，还是Science 杂志，Switzer教授团队也曾发表过一篇文章，他们以单晶硅为模板，通过外延剥离法制备了适用于柔性电子器件的单晶金箔 ^[1]。这一工作，至今还挂在Switzer课题组网站的首页上 ^[2]。当时小希还写过一篇评论（一层金箔，一篇Science），“Jay Switzer教授称，该发现是一个‘幸福的意外’，他们在摸索一种廉价的单晶制备方法时，偶然发现了这一过程”。小希当时就很好奇，这项Science 论文都只是副产物的“廉价的单晶制备方法”，究竟是什么样的黑科技？

单晶金箔的外延剥离示意图。图片来源：Switzer课题组^[2]

读完Switzer教授团队这篇让小希等了两年的大作，觉得有种“终于圆满”的感觉，酝酿数年的这种廉价单晶制备方法，真的是一项令人赞叹的工作！

Meagan Kelso（本文一作，左二）、Jay Switzer教授（右三）与课题组成员。图片来源：Switzer课题组 ^[2]

研究者使用的方法是“旋涂外延法”。实际上，“外延法”是一种常见的晶体生长方法。比如气相外延法，是在超高真空条件下，以一种单晶材料做基底，通过气体在其表面缓慢成核，生长出外延晶体。该方法可以制备出近乎完美的晶态膜，可与单晶相媲美。“旋涂法”也很常见，在半导体光刻以及钙钛矿太阳能电池制备中，用于形成均匀薄膜。在旋涂法中，基底高速旋转，材料溶液滴加在基底中心，在离心力的作用下展开，溶剂蒸发最终成膜。不过，旋涂法得到的薄膜多是非晶态或多晶态。要把“旋涂法”和“外延法”这两种常见的简单方法结合起来，用旋涂方式得到单晶或类单晶外延膜，却并不简单。

外延法装置示意图。图片来源于网络

Switzer教授团队成功的关键在于通过调节涂布溶液的粘度和旋转速度来精细地控制涂布溶液的厚度。如此，停滞在单晶或类单晶基底上的过饱和溶液薄层中，材料在单晶或类单晶基底上的异相成核会优先于溶液中的均匀成核，而且有序的阴离子吸附层（adlayer）可降低表面上成核的活化能。

旋涂外延膜生长示意图。图片来源：Science

具体来说，他们将无机材料或其前驱体溶解在适当的溶剂之中，并使用与之相匹配的单晶基底，控制溶液粘度和旋转速度，得到了无机功能材料旋涂外延膜。研究者利用该方法，在SrTiO₃(100)、Au/Si(111)、Au/Si(111)、Ag/Au/Si(100)基底表面，分别生长出钙钛矿CsPbBr₃、碘化铅（PbI₂）、氧化锌（ZnO）以及可用作牺牲式生长模板的水溶性材料NaCl等外延膜。

CsPbBr₃（A）、PbI₂（B）、NaCl（C）、ZnO（D）外延膜的形貌。图片来源：Science

早在19世纪早期，科学家们就注意到结构相近的天然晶体有时会沿着独特的取向结晶共生在一起，这是自然界中的外延生长。1836年，德国科学家Moritz Frankenheim在实验室中将方解石（CaCO₃）晶体置于NaNO₃溶液中，成功地在CaCO₃表面得到了一层与之晶体取向平行的NaNO₃晶体。这么来看，最早的外延生长也是在溶液中进行的。（PS，1842年，Moritz Frankenheim提出晶体内部格子的构造理论，并推出了15种可能的空间格子。1848年，Auguste Bravais修正了其研究结果，才有了我们今天晶体学中的14种布拉维格子。）

14种布拉维格子。图片来源于网络

1928年，Royer Bull引入“外延（Epitaxy）”来描述这种取向结晶生长的共生行为，并且发现只有当两种材料具有相似的晶格网络和晶面间距时才会出现外延生长现象。Royer认为，当晶格失配度小于15%时，才有可能实现外延生长（a_s、a_f分别为衬底和外延晶体的晶格常数）。因此，合适的基底是外延法重要的影响因素。

在本文中，作者也研究了外延膜的面外和面内的取向性，外延膜的面外和面内取向由单晶或类单晶的基底决定。

X射线测定外延膜面内取向。图片来源：Science

与动辄上百万元的分子束外延设备，以及需要高真空度、高温或高压的其他外延方法相比，旋涂外延法的优势十分明显。旋涂外延法简单且廉价，适用于多种无机材料及其前驱体，只有挥发性副产物，为制造太阳能电池、固态激光器、柔性电子器件等的晶态薄膜提供了一种新的策略，也为外延薄膜的大规模工业化应用带来了可能。举个比较现实的例子，在硅基电池上形成钙钛矿单晶薄膜，制备硅基-钙钛矿叠层电池，将进一步提高太阳能电池的光电转换效率^[3]。不过本文的旋涂外延法更多是实验室中的概念验证，所用材料溶液不过数百微升，在相对复杂的功能材料体系中制备大面积高质量的单晶外延膜，还是一个亟待解决的问题。只有解决了这一问题，旋涂外延生长才能发挥出更大的价值。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Spin coating epitaxial films

Science, 2019, 364, 166-169, DOI: 10.1126/science.aaw6184

参考文献：

1. Epitaxial lift-off of electrodeposited single-crystal gold foils for flexible electronics. Science, 2017, 355: 1203-1206

DOI: 10.1126/science.aam5830

https://science.sciencemag.org/content/355/6330/1203?ijkey=3d9c4bede32f09ae5dd0362e1304b578f9a32751&keytype2=tf_ipsecsha

2 Jay Switzer课题组

http://web.mst.edu/~jswitzer/

3. Marrying two types of solar cells draws more power from the sun

https://www.sciencemag.org/news/2019/04/marrying-two-types-solar-cells-draws-more-power-sun

（本文由小希供稿）