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怎么从文献中发掘一篇新文章?

可能你的导师也曾说过这样的话——盯着NatureScience级别的文章做,可能最终会中十分的文章;如果盯着十分的文章做,可能最终发出来也就五六分;但如果就为了发个文章混毕业,很可能最终结果就是延期……其实,这个道理和做皇帝是一样的,不信?唐太宗在教育后代为君之道的《帝范》中就写过:“取法于上,仅得为中,取法于中,故为其下。”(《帝范•崇文第十二》)


万事无绝对,凡事都有例外。一直关注X-MOL的同学可能还会记得,去年的时候曾经推送过一篇文章“从一篇ACS Catalysis 文章中发掘出一篇Science ”(点击阅读详细),这是一个典型的“取其中,得其上”的例子。对科研小白来说,这波操作简直太魔幻,可能很多同学会说,“Science高大上,这种情况不可遇也不可求。”那好吧,我们还是做一个“走寻常路”乖乖仔吧。今天为大家举一个例子,看看怎么从Nature Chemistry文献中发掘出一篇Angew. Chem.


烯基是有机化合物中最为常见的官能团之一,无论是在实验室的合成还是在工业生产中,烯基的形成都显得尤为重要。目前关于烯基形成的常见方法中,往往需要先对底物进行预官能化,然后通过羟醛缩合、Wittig反应、烯烃复分解反应或者金属催化的偶联反应等来实现。然而,如何在非活化的脂肪链中形成碳-碳双键对研究者来说仍然是一个巨大的挑战。


2012年,Scripps研究所的Phil S. Baran课题组在Nature Chemistry上发表文章[1],利用三氮烯类化合物作为重氮盐(一类重要的芳基自由基试剂)的前体,通过1,7-H转移实现了导向的非活化脂肪族化合物的脱氢烯基化(图1)。

图1. 非活化脂肪族化合物的脱氢烯基化。图片来源:Nat. Chem.


作者最初想通过CuBr2的催化来实现这一转化,然而在条件筛选时,最高收率仅有34%。在对反应的进一步考察中,作者本来希望使用TEMPO捕获自由基来抑制反应的进行,却意外发现其能够提高产物收率,并且不需要CuBr2的参与。


在确定了反应的最优条件后,作者对底物的适用范围进行了拓展。

图2. 底物的适用范围。图片来源:Nat. Chem.


在底物的拓展中,作者发现一个奇怪的结果,类似结构的底物(磺酸vs磺酰)却有着不完全相同的烯烃生成方式(26 vs 35a/35b)。理论上讲,当底物发生1,7-H转移,氧化成正离子中间体后(图1,E),会有两种消除方式,例如磺酰胺对应的生成产物35a35b,而在磺酸酯作为底物时,却没有35b的类似物生成,作者认为烯丙基磺酸酯类产物在体系中不稳定,生成后很快分解,体系中分离出副产物苯磺酸可加以佐证。


最后,作者利用氘代底物、自由基原位捕获等实验对反应的机理进行了研究(图3,右)。


下面就让我们看看3年后路易斯安那州立大学Justin R. Ragains课题组是怎样从上面的文章中发掘出一篇Angew. Chem.[2]。在有机光化学中,重氮盐常常用作芳基自由基的前体,但是由于不稳定、难以修饰,极大地限制了其应用。在前面的文章中,含有三氮烯官能团的化合物通过强酸的处理,能够在体系中原位产生重氮盐,而三氮烯类化合物在碱性条件下比较稳定,可以对其进行修饰,因此,上面文章中同样的底物就能应用到光化学反应中。


我们可以将Ragains课题组设计的路线和Baran课题组文章中的机理进行对比(图3)。

图3. 反应机理的对比。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed. / Nat. Chem.


当然,不可否认的是Ragains课题组做了大量的工作且融入了自己新的想法,包括对反应条件的筛选和最终产物的形成(当底物形成碳正离子后,通过外在亲核试剂实现了底物的远程C-H键官能化)。在对反应条件的筛选中,Ragains课题组还对比了自己和Baran课题组的条件(图4 entry 1 vs 8)。最后作者也对底物的适用范围进行了考察,在这里就不再赘述。

图4. 反应条件的筛选。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


故事讲到这里就结束了,本文只讲了一个例子,抛砖引玉。带着脑子看文献,在其他人的工作中就有可能找到启发,发现并形成自己的idea。


还等什么呢?赶紧去X-MOL学术期刊看文献吧!


Ps: 记得曾看到过电影《爆裂鼓手》的一条评论,“大多数人努力程度之低,根本轮不到拼天赋”。如果仅仅是没什么梦想的一条科研“咸鱼”,可能稍微努力比别人多读一点文献,多想一想试一试,一篇新的文章就出来了(这种跟风研究虽然为人诟病,但也算是“publish or perish”压力下的明哲保身之策吧)。如果想要真正做好科研,当然,平日里大量文献的阅读和思考只是基础,“十年磨一剑”式的深厚积累加上天赋的灵光闪现,才有可能诞生出惊艳的原创性工作。如果连看文献都懒得看,实验室都懒得去,诸事不成,还能怪谁?


图5. 《爆裂鼓手》剧照。图片来源于网络


参考资料:

1. Guided desaturation of unactivated aliphatics. Nat. Chem., 2012, 4, 629-635, DOI: 10.1038/nchem.1385

https://www.nature.com/articles/nchem.1385

2. Remote Hydroxylation through Radical Translocation and Polar Crossover. Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 7837-7841, DOI: 10.1002/anie.201500880

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201500880


(本文由有所不为供稿)


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