Angew. Chem.：新型含有强反芳香性环丁二烯的多环共轭分子半导体

Hückel经验规则告诉我们，当闭合环状平面型的共轭多烯（轮烯）π电子数为4n+2时，具有芳香性，分子比较稳定；而当π电子数为4n时，分子具有反芳香性。近年来，基于反芳香性分子的研究越来越受到人们的关注，理论和实验都表明，反芳香性分子具有更窄的带隙，有利于电荷的传输。而其中，环丁二烯作为最小的反芳香体系，基于它的有机材料研究非常少，这主要是由于缺乏高效可控的合成方法，以及环丁二烯体系的不稳定性。最近，斯坦福大学化学系的夏岩（Yan Xia）教授（点击查看介绍）课题组设计并高效合成了一系列含有强反芳香性环丁二烯的多环共轭分子Dinaphthobenzo-[1,2:4,5]dicyclobutadienes（DNBDC），这系列分子具有强反芳香性以及可独立调控的电子能级和晶体中分子排列。与北京大学化学与分子工程学院的裴坚教授（点击查看介绍）课题组合作证明这类分子可作为电荷传输材料应用于有机场效应晶体管，表现出良好的电荷传输性能。

DNBDC分子的设计如图所示，由五个苯环与两个强反芳香性的四元环组成。分子的合成基于夏岩课题组研发的模板化合成环丁二烯分子的CANAL化学（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1806）以及Sonogashira化学对于卤素的反应性不同。由于这两个化学之间是独立不互相干扰的，这类分子可以通过横向的CANAL化学“安装”各类官能团从而调控材料的电子能级，纵向的Sonogashira反应“安装” 各类三烷基硅基乙炔基团调控材料的分子排列以及增加材料的稳定性与溶解度。

通过紫外-可见光谱、ACID图、NICS-XY扫描以及晶体结构分析，作者发现这类新型分子的四元环内有较强的反芳香性环电流。而最中心的苯环，由于受到了两个反芳香性四元环的影响，尽管键长统一，但是属于非芳香性（non-aromatic）环。相应的，这类分子的带隙比作者之前合成发表过的具有更长共轭结构的分子（中心为蒽环）要更小。随后，作者进一步对DNBDC分子的有机材料性能进行了研究。通过对三烷基硅基乙炔基团大小的调控，三异丁基硅基乙炔取代的DNBDC具有二维砖墙装堆积，相应的迁移率也比较高，达到了0.52 cm² V^-1 s^-1。这类新型分子例证了新颖高效的合成方法是如何助力对于反芳香性分子的探索，对于进一步丰富和拓展含有强反芳香性的环丁二烯的分子体系在有机光电子学领域的应用具有重要的科学意义。

相关结果发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，文章第一作者为博士生金泽鑫。

该论文作者为：Zexin Jin, Ze-Fan Yao, Kayla P Barker, Jian Pei, Yan Xia

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Dinaphthobenzo[1,2:4,5]dicyclobutadiene with Strong Antiaromaticity and Orthogonally Tunable Electronics and Packing

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201812581

导师介绍

夏岩

https://www.x-mol.com/university/faculty/436

裴坚

https://www.x-mol.com/university/faculty/8603

（本稿件来自Wiley）