北京大学郭雪峰教授课题组近年来工作概览

郭雪峰，北京大学教授，博士生导师。本科毕业于北京师范大学，2001年于北京师范大学获硕士学位；2004年博士毕业于中科院化学研究所，师从朱道本院士和张德清研究员；2004年至2007年在美国哥伦比亚大学从事博士后研究工作；2008年至今任北京大学化学与分子工程学院研究员/教授。国家杰出青年基金获得者，入选中组部“万人计划”领军人才。曾获中国科学十大进展、中国高等学校十大科技进展和教育部自然科学奖一等奖等奖励。

利用单分子构建电子器件对突破目前半导体器件微小化发展的瓶颈意义重大，是未来分子电子器件的科学基石。郭雪峰教授长期深耕于单分子器件及其检测领域，针对分子电子器件中存在的接触界面基本科学问题，致力于建立制备功能纳米/分子电子器件的普适性方法，深入研究材料在分子水平上的本征性质及其调控规律，并在此基础上推动在单分子生物检测、单分子反应动力学、单分子光电子学、分子量子调控和有机柔性器件等方面的应用基础研究，取得了系统原创性的研究成果，得到了国际同行的广泛关注。共发表包括2篇Science的SCI论文150余篇（IF>10，65篇），授权或申请专利16项，译著/论文集2本，被Scientific American、Nature、Science、Nature Nanotechnology、Nature Chemistry、NPG Asia Materials、C&EN和Chemistry World 等杂志和媒体作为亮点报道25余次，应邀在Nat. Rev. Phys.、Chem. Rev.、Acc. Chem. Res.和Chem. Soc. Rev.等国际权威期刊上撰写邀请综述6篇，处于国际领先地位，是世界上能开展单分子本征输运物性研究为数不多的几个代表性课题组之一。作为首席科学家承担了科技部国家重点研发计划，主持了国家自然科学基金委重点和仪器项目。

郭雪峰教授以“经略毫微，追求精品”为座右铭。下面以一些代表性文章简要介绍该课题组近年来取得的成果。

（一）碳基单分子电子器件的普适性制备方法

分子电子器件的电极材料主要可分为金属材料与低维碳材料。与金属材料相比，碳材料机械强度高，无电迁移的问题，且无论是在组成上还是在维度上都与有机/生物分子天然匹配，因而作为电极材料备受关注。然而，在传统微纳加工方法的精度限制下，将碳材料直接加工成具有分子尺度（~2 nm）的电极是一项极大的挑战。

郭雪峰教授与其合作者结合了传统的微纳加工技术与分子器件的制备理念，开发了第一代基于单壁碳纳米管电极的单分子电子器件。利用高精度电子束曝光和选择性等离子体刻蚀的方法，可以在纳米管上可控制备几个纳米的间隙，同时实现纳米管末端的羧基功能化。这些羧基可以与分子末端的氨基形成牢固的酰胺共价键，从而制备出稳定的单分子电子器件（图1a）。除了单壁碳纳米管，他们开发了针对石墨烯的“虚线刻蚀法”，进一步发展了第二代基于石墨烯基的单分子电子器件，大大简化了器件的制备工艺，解决了单分子器件制备困难、稳定性差的巨大挑战。与纳米管相比，石墨烯没有手性、管径的差异，有利于器件性质的一致性。同时，石墨烯是二维材料，有望实现器件的集成化和阵列化（图1b）。该方向代表性工作详见：Science, 2006, 311, 356; Acc. Chem. Res., 2008, 41, 1731; Acc. Chem. Res., 2015, 48, 2565。

图1. 基于单壁碳纳米管（a）与石墨烯（b）的分子电子器件

（二）单分子光电子器件

单分子器件的导电性与桥连分子的电子结构密切相关。通过光、电、磁、化学等外界刺激可以改变分子的电子/几何结构，实现对外界刺激的检测，从而构筑单分子水平上的功能光电子器件（图2）。具体详见近期发表的综述文章：Nat. Rev. Phys., 2019, 1, 211; Chem. Rev., 2016, 116, 4318。

图2. 单分子器件的制备理念及工作机制

郭雪峰课题组及其合作者利用二芳烯/偶氮苯为功能中心、石墨烯为电极，通过功能导向的分子工程学成功地克服了分子与石墨烯电极间强相互作用的核心挑战性问题（Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 5642），从而突破性地构建了一类全可逆的光诱导和电场诱导的双模式单分子光电子器件。这项研究工作使得在中国诞生了世界首例稳定可控的单分子电子开关器件（Science, 2016, 352, 1443；Nat. Commun., 2019, 10, 1450）（图3）。石墨烯电极和二芳烯分子稳定的碳骨架以及牢固的分子/电极间共价键链接方式使这些单分子开关器件的精确性水平高（开/关比接近100），可重复性优异（46个器件均可实现光开关100多次循环以及随机开关10万至100万次循环），可稳定工作超过一年，在未来高度集成的信息处理器、分子计算机和精准分子诊断技术等方面具有巨大的应用前景。

图3. 可逆的双模式单分子光开关器件（a：二芳烯；b：偶氮苯）

（三）单分子场效应晶体管

场效应晶体管是构建电子电路的基本单元器件，实现可控的单分子场效应晶体管是验证分子能否作为核心组件应用到电子器件中的关键。郭雪峰课题组及其合作者在已有的石墨烯基单分子异质结的基础上首次引入离子液体栅极，通过施加栅压形成有效的双电层静电场，以此构建出石墨烯基单分子场效应晶体管（图4）。考虑到电化学窗口的适用范围，他们筛选了一种阴阳离子尺寸匹配的离子液体（DEME-TFSI）；这种离子液体栅的双电层厚度约为0.75 nm，能够在较小的栅压范围内产生强的静电场，从而有效地调控分子的能级，实现了高开关比和低压开启的功能。这种器件结构克服了长期困扰该领域的短沟道效应，为构建高性能的单分子场效应晶体管和研究与分子轨道能级相关的量子输运效应提供了可靠平台，有望产生颠覆性的芯片核心技术。具体工作详见：Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2009, 106, 691; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 14222。

图4. 单分子场效应晶体管示意图

（四）单分子化学反应动态过程的可视化

化学反应动力学在基础研究和实际应用中都占有十分重要的地位，通过化学反应动力学的研究不仅可以揭示化学反应的内在机理，而且能够对于化学反应进行有效调控，对于合成和化工生产具有实际意义。然而长久以来，由于化学反应速度快、机理复杂，许多化学反应过程仍然尚不明确，亟待研究。郭雪峰课题组及其合作者在已有的石墨烯基单分子异质结的基础上发展了直接的、无需荧光标记的、快速的单分子电学实时检测技术，揭示了单分子水平上的主客体相互作用(Sci. Adv., 2016, 2, e1601113)、氢键相互作用（Nat. Commun., 2018, 9, 807）、S_N1反应（Nano Lett., 2018, 18, 4156）（图5a）和亲核加成反应（Sci. Adv., 2018, 4, eaar2177）（图5b）的动力学过程以及立体电子效应的本征规律（Nano Lett., 2017, 17, 856）。这种高灵敏、易操作的方法为研究化学反应、捕捉反应产生的中间体/过渡态以及相关动力学研究提供了一种全新的思路。通过在单分子水平上对化学反应进行含时跟踪，不仅可以避免系综平均的影响，还可以捕捉到化学反应中的大量细节变化，是一种在单分子水平上对化学反应动力学研究的强有力手段，为实现单分子化学反应动态过程的可视化研究迈出了关键的一步。

图5. S_N1（a）和亲核加成反应（b）的机理研究

（五）单分子生物物理

单分子检测技术是一种在单分子层次上揭示组装基元/生物分子间相互作用的精妙方法，能够提供隐藏在系综实验中的分子结构与功能之间的丰富信息，因而被广泛应用于单个相互作用事件的动力学研究。针对传统的单分子荧光检测手段可能遇到的问题，如需要荧光标记、具有光漂白以及时间分辨率不足的问题，郭雪峰课题组及其合作者结合电学检测具有无损，无标记和实时检测的优点，分别从硅纳米线生物传感器（图6a）和碳基分子器件（图6b）出发，建立了研究基因/生物电子学的单分子技术，首次成功实现了具有单个碱基对分辨率的DNA杂合/脱杂合的动力学过程的实时监测。这些结果为揭示物质转换规律和生命本征现象提供了独特的全新研究方法，有望产生颠覆性的精准分子诊断技术。具体工作详见：Nat. Nanotechnol., 2008, 3, 163；Adv. Mater., 2013, 25, 3397；Chem, 2017, 3, 373。

图6. 碳基（a）和硅纳米线（b）的单分子生物传感器

导师介绍

郭雪峰

https://www.x-mol.com/university/faculty/8666

课题组主页

http://www.chem.pku.edu.cn/guoxf/index.htm