固体核磁共振实验结合理论计算揭示氧化物极性表面重构结构

相较于暴露非极性晶面的纳米材料，暴露极性面的纳米晶往往展现出截然不同的性质。然而，极性晶面上固有的偶极矩会自发地进行弥补，导致表面结构出现多种变化，这对精准研究极性晶面结构进而建立构效关系带来了困难。目前研究晶面结构的主要手段是电子显微镜技术，但这类方法只能观测样品的局部，其结果无法代表样品的整体情况。此外，电子显微镜技术对较轻元素（如氢和氧）的探测非常困难。基于上述原因，亟须发展新的方法研究结构复杂的极性晶面。

近日，南京大学的彭路明教授（点击查看介绍）、剑桥大学的Clare Grey教授（点击查看介绍）和华东理工大学的吴新平研究员（点击查看介绍）的合作研究团队，以暴露极性（100）晶面的二氧化铈纳米立方块为例，通过¹⁷O和¹H固体核磁共振（NMR）谱学手段，结合密度泛函理论（DFT）计算，发展了表征氧化物纳米材料极性晶面精确结构的新方法。研究发现以CeO₄为端面（CeO₄-t）的重构结构与表面羟基物种能够补偿二氧化铈（100）晶面的极性，并且根据特征的羟基物种可以实现表面重构结构的定量测量。

二氧化铈(100)晶面结构

研究团队基于此前研究工作的经验，将二氧化铈纳米立方块（NCs）分别与¹⁷O₂和H₂¹⁷O在不同温度下进行¹⁷O同位素标记，得到非选择标记的NCs-¹⁷O₂和选择表面标记的NCs-H₂¹⁷O。两种样品的¹⁷O NMR谱图呈现出显著差异，而定量的¹H NMR谱图则表明两种样品氢（水）含量不同。研究人员同时考虑了O为端面的结构（O-t）和重构的CeO₄-t结构，并计算出所有可能的模型中表面各类氧物种的¹⁷O NMR参数（各向同性化学位移δ_iso、四极耦合常数C_Q和不对称参数η）。通过对比DFT模拟的NMR谱图与实验NMR谱图，成功归属了¹H和¹⁷O谱图中的信号，发现二氧化铈（100）晶面上同时存在O-t和重构的CeO₄-t两种局部结构，且CeO₄-t与羟基物种共同补偿了二氧化铈（100）晶面的极性。在借助¹H NMR谱学测定桥羟基（-OH_B）和端羟基（-OH_T）含量的基础上，还推算出了二氧化铈纳米立方块上O-t和CeO₄-t结构的相对含量。

这项工作揭示了二氧化铈纳米立方块极性（100）晶面的结构，发展了适用于表征氧化物纳米晶极性表面结构的新方法，为深入理解极性晶面补偿机制、建立相关材料的构效关系等提供了一种新的研究思路。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者包括南京大学的陈俊超博士、华东理工大学的吴新平研究员和剑桥大学的Michael A. Hope博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Polar surface structure of oxide nanocrystals revealed with solid-state NMR spectroscopy

Junchao Chen, Xin-Ping Wu*, Michael A. Hope, Kun Qian, David M. Halat, Tao Liu,Yuhong Li, Li Shen, Xiaokang Ke, Yujie Wen, Jia-Huan Du, Pieter C.M.M. Magusin, Subhradip Paul, Weiping Ding, Xue-Qing Gong, Clare P. Grey*, Luming Peng*

Nat. Commun., 2019, 10, 5420, DOI: 10.1038/s41467-019-13424-7

彭路明教授简介

1997-2001 南京大学化学化工学院化学系，学士（2001）

2001-2006 美国纽约州立大学石溪分校化学系，博士（2006）

2006-2008 美国斯坦福大学地质和环境科学系，博士后

2008-       南京大学化学化工学院，副教授（2008-2013），研究员（2013-2017），教授（2017- ）

研究领域集中在发展固体核磁共振谱学技术，研究在催化等领域有重要应用的材料的结构和性能。在Nature Materials，Science Advances，Nature Communications，Journal of the American Chemical Society 等杂志发表学术论文100多篇。入选2010年度新世纪优秀人才支持计划。2012年获得国家自然科学基金委优秀青年科学基金项目资助，同年获中国化学会催化专业委员会中国催化新秀奖。2016年起任中国物理学会波谱专业委员会委员和《波谱学杂志》编委，同年获英国皇家学会牛顿高级学者项目资助（Newton Advanced Fellowship）。

彭路明

https://www.x-mol.com/university/faculty/11545

课题组主页

http://hysz.nju.edu.cn/pengluming/index.htm

吴新平研究员简介

2007-2011 华东理工大学，学士（2011）

2011-2016 华东理工大学，博士（2016）

2016-2019 美国明尼苏达大学，博士后

2019-今     华东理工大学，特聘研究员

吴新平研究员的主要研究方向包括量子力学和分子力学组合（QM/MM）方法和程序发展、金属有机框架（MOF）材料的理论计算以及各类金属、金属氧化物催化材料的理论计算等。在Physical Review Letters, Journal of the American Chemical Society, Nature Communications, Science Advances, ACS Catalysis, Journal of Chemical Theory and Computation 等杂志上已发表学术论文近30篇，并参与开发了计算化学程序QMMM。目前，作为负责人正在承担中央高校一流学科建设及特色发展引导专项项目1项。吴新平研究员（Email: xpwu@ecust.edu.cn）欢迎对理论与计算化学感兴趣的青年才俊加入团队。

https://www.x-mol.com/university/faculty/49748