卡宾“胶水”：Science报道基于C-H键活化的聚合物交联剂

大家可能都知道，加入交联剂让天然或合成聚合物的分子链形成三维（3D）网络，可以提高材料的性能，例如抗冲击性、拉伸强度、热稳定性、化学稳定性等。然而，对于一些低官能度聚合物材料，例如聚乙烯、聚丙烯、生物质衍生的聚乳酸以及可生物降解的聚己内酯等，由于结构上往往缺乏可以发生交联的官能团，对这类聚合物进行可控交联仍然颇具挑战。考虑到这些原因，当前工业上生产可用于医疗器械、电线绝缘材料和抗腐蚀容器等的交联聚乙烯，一般要使用过氧化物、高能辐射或能形成自由基的试剂。这种方法生产条件要求较高，成本、能耗、环境友好性等方面不理想，对交联度和交联类型的控制有限，不能容易地调控最终产品的性能，而且对聚丙烯并不适用。

日前，加拿大维多利亚大学Jeremy E. Wulff教授等人设计了一种含有两个三氟甲基双吖丙啶基团（bis-diazirine）的新型小分子交联剂，它可以在温和及可控的条件下活化分解成卡宾，随后通过双重C-H键活化能够使绝大多数有机聚合物发生交联（包括聚丙烯类低官能度聚合物），同时也能够用于低表面能材料的粘合以及聚乙烯纺织物的增强。相关成果发表在Science 上。

图1. 聚合物交联的bis-diazirine策略。图片来源：Science

单线态卡宾能够直接加成到C-H键、O-H键以及N-H键上，同时不会产生任何新的高能物质。在生物化学领域，能产生卡宾的试剂常备用于将小分子连接到蛋白质上，其中3-CF₃-3H-双吖丙啶类化合物就是一种特别有效的卡宾前体（图1A）。作者设想能否设计一种含有两个双吖丙啶基团的分子，在温和的条件下基于C-H键活化实现普通烷基聚合物的交联，同时不会产生分支化或碎片化过程（图1B）。

首先，作者合成了先前报道的bis-diazirine交联剂1和2（图2A），尽管它们能够与模型底物交联，但是它们的挥发性都很强且存在很大的爆炸风险（图2B），这阻碍了它们在实际中的应用。随后，基于以下考虑，作者设计并合成了改进的bis-diazirine交联剂3：（i）相对于交联剂1和2，分子量增加，以减少挥发性和爆炸风险；（ii）不存在任何不稳定的C-O键或C-N键，避免影响交联产物的性能；（iii）在双吖丙啶对位引入缺电子基团，以改善其在室温条件下反应性；（iv）不存在任何脂肪族C-H键，从而避免发生自反应。改进后的交联剂3在各种溶剂中均显示出良好的溶解性（有助于其分散到聚合物中）且熔点略高于室温（图2F），这意味着它可以作为液体或结晶固体进行处理。热重分析（TGA）表明在温和加热的条件下，它会释放出2当量的N₂（图2C），而差示扫描量热法（DSC）和机械测试则证实了交联剂3没有爆炸的倾向（图2B），且能够以克级规模安全制备。其次，作者在加热和光活化的条件下研究了环己烷与交联剂1-3的交联（图2A）。长波紫外线辐照（UV 350 nm）和加热（110 °C或140 °C）均可有效激活交联剂1-3，同时观察到交联剂3在1 h内完全转化，而交联剂1和2则分别需要2 h和4 h。此外，对产物4-6进行分离和表征，结果显示该交联剂成功实现了环己烷的交联（图2E、2F）。

图2. 交联剂的性能表征。图片来源：Science

随后，作者开始研究聚合物的交联。凝胶渗透色谱法（GPC）显示随着交联剂3的用量从5 wt％增加到200 wt％，可溶性低分子量聚乙烯（即石蜡）的分子量不断增加（图3A），这进一步证明发生了交联过程。当交联剂3的用量达200 wt%时，液体的石蜡交联之后形成了强韧的凝胶，在THF中溶解度下降。聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚己内酯、聚苯乙烯、聚异戊二烯的实验结果与石蜡相似。对于聚乙烯醇，使用低浓度的交联剂3所得的产物还可漂浮在水面上，而使用较高浓度交联剂3所得的产物则密度比水大，这表明交联剂的用量可以控制材料的密度。

交联（左）及未交联（右）PDMS

接下来，作者研究了交联剂3与商用聚丙烯交联的效果。对于低分子量聚丙烯，随着交联剂浓度的增加，玻璃化转变温度（T_g）增加，而溶解度则下降（图3C）。同时观察到与熔融转变相关的焓值持续降低，而T_m则保持恒定，这与聚合物交联的模型是一致的。

图3. 可溶性和不溶性聚合物的交联。图片来源：Science

为了证明交联剂3在工业中的实用性，作者将其用作高密度聚乙烯（HDPE）粘合剂和聚乙烯纺织物增强剂。在条状HDPE之间使用交联剂3并在110 °C下交联，剪切实验结果显示交联后的条状物需要更大的作用力才能被拉开，而涂有等量对照交联剂7的样品则几乎没有粘附（图3D），进一步证明了大部分粘附力是由于交联而不是简单的表面修饰，说明这种交联剂是一种很有潜力的强力粘合剂。将交联剂3溶解在戊烷中，然后将此溶液应用于两个不同供应商的超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纺织物中（75或90 g/m²）。蒸发戊烷，并在110 ℃下使浸渍的样品交联，当交联剂3的量低到1 wt％时，交联后的样品在落塔试验和撕裂试验中均表现出增强的性能（图3F、3G）。将交联剂密度增加到10 wt％时，材料强度进一步提高。而用对照交联剂7处理的纺织物则没有表现出类似的强度提高，再次证实以上结果，根本原因是发生了交联，而不是表面改性。

“有很多方法可以让聚合物交联，但是几乎每种方法都是针对特定聚合物而特殊设计的。”Wulff教授说，“我们尝试想出一种通用方法，这样在相同的条件下就能让几乎所有的聚合物交联。”^[1] 同期Science上，阿姆斯特丹大学的Bas de Bruin等人对该工作也进行了评述，称其很有希望将基于生物质的合成大分子转化为功能材料。^[2]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A broadly applicable cross-linker for aliphatic polymers containing C–H bonds

Mathieu L. Lepage, Chakravarthi Simhadri, Chang Liu, Mahdi Takaffoli, Liting Bi, Bryn Crawford, Abbas S. Milani, Jeremy E. Wulff

Science, 2019, 366, 875–878, DOI: 10.1126/science.aay6230

参考文献：

1. Double diazirine cross-links virtually any organic polymer

https://cen.acs.org/materials/polymers/Double-diazirine-cross-links-virtually/97/i45

2. Cross-linking polyethylene through carbenes. Science, 2019, 366, 800

https://science.sciencemag.org/content/366/6467/800