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稀土也“芳香”:第一例稀土金属杂环丙烯芳香性化合物

稀土元素具有独特的电子结构和特殊的物理和化学性质,其基础研究和应用研究都具有重要的意义。我国稀土资源丰富,稀土是我国一个非常重要的战略资源,开展与稀土相关的研究,是我国化学家责无旁贷的使命。作为稀土化学的一个重要分支,稀土金属有机化学的研究具有很大的难度和挑战性,国内外关于该领域的研究较少,远远滞后于过渡金属有机化学的研究和发展。例如,过渡金属杂环化合物的芳香性研究始于1979年,Hoffmann等人预测了金属苯的芳香性;三年后,Roper组报道了首例金属苯的合成、表征和芳香性研究;此后,2001年,贾国成组报道首例金属苯炔;2013年,夏海平组首次制备了金属杂戊搭炔;2017年,席振峰/张文雄团队报道首例过渡金属杂螺芳香化合物。这些工作开启了芳香性金属杂环化合物的新征程。然而,芳香性稀土金属杂环化合物仍是未知的物种。另一方面,在过去四十多年里,过渡和主族金属杂环丙烯已得到了广泛和深入的研究,锕系金属杂环丙烯也在近几年被合成和报道,但是结构明确的稀土金属杂环丙烯一直是未知的物种(图1a)。其主要原因有两个:1)缺乏有效的合成方法;2)高张力稀土金属杂环丙烯的不稳定性。因此,在该工作中,席振峰/张文雄团队回答了两个挑战性问题:1)稀土金属杂环丙烯存在吗?2)稀土金属杂环化合物有芳香性吗


他们在前期研究稀土金属钪杂环戊二烯发生骨架重排构建双卡宾钪配合物反应中(Chem. Sci., 2017, 8, 6852-6856),创新性地提出该反应可能经历:钪杂环丙烯中间体,一类稀土金属有机配合物中未知的物种。此后,他们一直想通过从反应体系中分离或金属有机化学手段合成,来证实该类配合物的存在。另外,在研究稀土金属钪促进的氮气活化中,他们实现了双氯桥联钪配合物与金属钾和氮气反应来制备侧基配位的双核(N2)2-,(N2)3--钪氮杂环(J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 8773-8777)。这些前期工作启发他们利用双氯桥联钪配合物和石墨钾体系去还原炔烃制备钪杂环丙烯。


经过三年多的探索,他们通过双氯桥联钪配合物与石墨钾和炔烃的“一锅”反应,制备并分离了相应的钪杂环丙稀。其结构得到了NMR和X-射线单晶衍射等表征(图1b)。同时,进一步的理论计算表明,在该钪杂环丙稀结构中,C–C双键中的π电子一定程度上离域到整个Sc–C–C三元环中心,从而形成三中心-两电子(3c-2e)的芳香体系。该结果得到了进一步的验证,例如:LOL color-filled图表明了电子的离域;该三元环的NICS(1)zz值为-10 ppm等等(图1c)。同时,他们对钪杂环丙稀的反应化学展开了详细的研究。由于钪杂环丙稀三元环的环张力大、(PhC=CPh)2-存在很强的亲核性,因此该类钪杂环丙稀表现出很高的反应活性,能与很多小分子底物发生反应(图1d)。例如,可与三甲基硅基异氰酸酯(TMSNCO)和笑气(N2O)发生插入反应得到新颖的钪杂五元环和六元环;可与三甲基硅基叠氮(TMSN3)发生取代反应得到钪-双叠氮配合物等,这些反应与其它金属杂环丙烯的反应截然不同。

图1. 稀土金属杂环丙烯的合成、结构及反应化学


综上,他们实现了两个第一:第一例稀土金属杂环丙烯;第一例稀土金属杂环芳香体系。本工作挑战了未知稀土金属活性物种的合成,为其它新颖稀土金属化合物的合成提供了新思路。该工作于近日发表在JACS 上,该文第一作者为博士研究生吕泽杰张文雄教授为通讯作者。该研究得到了国家杰出青年科学基金、基金委重大项目和北京分子科学国家研究中心的资助。


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Well-Defined Scandacyclopropenes: Synthesis, Structure, and Reactivity

Ze-Jie Lv, Zhe Huang, Jinghang Shen, Wen-Xiong Zhang,* Zhenfeng Xi

J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 20547−20555, DOI: 10.1021/jacs.9b11631


导师介绍

席振峰

https://www.x-mol.com/university/faculty/8606

张文雄

https://www.x-mol.com/university/faculty/8610


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