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硼氮配位键构建梯状共轭化合物

梯状共轭芳香性化合物具有相当刚性的分子结构,因此具备出色的稳定性、光学、半导体性能。在大部分此类化合物中,各个分子组分由多股碳-碳共价键稠连,以消除分子共轭骨架中的单键旋转,达到刚性而稳固的分子构象。然而,由于较低的溶解度以及合成上的困难,这类化合物的表征和材料应用都十分具有挑战性。


近日,美国德克萨斯A&M大学方磊教授团队和加州劳伦斯伯克利国家实验室刘毅教授团队合作,利用非共价硼←氮配位键设计并制备了一类基于吲哚并咔唑-苯并噻唑骨架的梯状共轭化合物。作为碳-碳单键的等电子体,硼氮配位键极大地改变了分子的光学性质、轨道能级以及氧化还原性质。在循环伏安图中,这类分子具有可逆性极佳的两个氧化峰和两个还原峰,对应总共五个稳定的氧化还原态和四个精确可控的电变色过程。由于高价态和自由基中间体出色的稳定性,电变色过程可以进行多次循环。


为了进一步研究该多步稳定的氧化还原过程的机理,作者得到了中性分子、阳离子自由基和双电子阴离子三个不同氧化还原态的X射线单晶衍射结构。通过单晶衍射实验数据辅以化学计算的方法,作者确认了在氧化还原过程中两个独立的“苯式-醌式”结构转化以及芳香性变化。电子自旋共振图谱显示自由基中间体的未配对电子极大程度分散在整个梯状共轭骨架上,揭示其稳定性的来源。在整个氧化还原过程中,硼氮配位键保持整个梯状分子的刚性共轭骨架,从而拓展了自由基和电荷的离域分布。同时,作者发现了一系列超共轭作用存在于共轭骨架和硼中心之间。这些超共轭作用进一步帮助分散并稳定了氧化还原中间体的电子自旋以及电荷。


该工作为探索梯状共轭化合物的合成以及主族元素的引入提供了重要的分子设计和思路,揭示了在氧化还原过程中分子结构的变化以及硼氮配位键在该体系中的重要作用。完整深入的机理研究对今后这一类化合物在新材料领域的应用提供了重要的支持。相关结果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上,文章的第一作者为博士生朱聪之


该论文作者为:Congzhi Zhu, Xiaozhou Ji, Di You, Teresa L. Chen, Anthony U Mu, Kayla P. Barker, Liana M. Klivansky, Yi Liu and Lei Fang

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Extraordinary Redox Activities in Ladder-Type Conjugated Molecules Enabled by B←N Coordination-Promoted Delocalization and Hyperconjugation

J. Am. Chem. Soc., 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b11337


导师介绍

方磊

https://www.x-mol.com/university/faculty/981


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