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新南威尔士大学赵川教授团队在电解水催化领域科研成果简介

赵川,澳大利亚新南威尔士大学(The University of New South Wales,UNSW)化学院终身教授,皇家澳大利亚电化学会主席,澳大利亚研究委员会Future Fellow,英国皇家化学会会士(FRSC),澳洲皇家化学会会士(FRACI),皇家新南威尔士会会士(FRSN)。2002年,西北大学博士毕业,2002-2006年在德国奥尔登堡大学(Carl von Ossietzky Universität Oldenburg)化学系从事博士后研究工作,2006-2010年澳大利亚蒙纳士大学(Monash University)化学院ARC绿色化学中心任高级研究员。


赵川教授的研究兴趣包括纳米电化学技术及其在清洁能源中的应用。近年来发表高水平SCI论文百余篇,包括多篇以通讯作者发表在Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 期刊上的热点论文和高引用频率排行论文。其科研成果多次被包括新华社在内的国际主流新闻媒体报道,获国际发明专利4项,澳大利亚发明专利5项,多项成果商业化,其制氢项目2016年入选中国科技部首个海外高科技火炬创新园。

赵川教授。图片来源:Zhao Group / UNSW


氢能是一种理想的能源载体,利用可再生能源开发大规模、廉价、高效清洁的制氢技术是氢能有效利用的关键。限制电解水制氢大规模应用的最主要瓶颈是如何大幅降低其电能消耗,减少贵金属催化剂的使用,从而大幅降低制氢成本。赵川教授团队近年来围绕新型非贵金属镍基材料和碳基材料进行了深入广泛的研究,并且在新型电解水电极材料的设计和制备技术方面上取得一系列进展。


(一)高效电化学沉积镍铁氢氧化物析氧电极


电解水阳极是涉及四电子转移的水氧化析氧(OER),其反应动力学缓慢,由此引发的高析氧过电位是造成槽电压远高于理论水分解电压(1.23 V)的主要原因。发展OER电催化剂是电解水制氢技术的关键。2015年,赵川教授课题组研制出一种新型高效的电极,为大规模工业电解水制备清洁氢燃料提供了可能。这种新的技术使用镍和铁等常见的廉价金属,在泡沫镍200微米左右的微孔中电镀一层超薄、高效、孔径为50 nm左右的纳米多孔铁镍催化剂,大幅降低了析氧过程中的能耗。这种三维的结构设计大大提高了电极的有效工作面积,并有效降低了由气泡引起的能耗。电化学测试表明启动析氧反应仅需要200 mV过电位,而达到500和1,000 mA cm-2 的工业级别电解水所需的电流密度,过电位分别仅需240和270 mV(图1A,B)(Nat. Commun., 2015, 6, 6616)。


另外,在此基础上,赵川教授课题组又通过简单的一步化学还原后处理方法来原位生成氧空位调控OER反应过程中电荷的转移和中间产物的能垒,进一步提高镍铁氢氧化物电极的电催化活性(图1C)(ACS Energy Lett., 2018, 3, 1515−1520)。

图1. A, B. NiFe/NF电极的TEM成像及其在KOH电解液中的OER性能。 C, 镍铁氢氧化物电极在经过还原处理产生氧空位后电极的析氧性能对比。


(二)分级多孔电极在电解水催化中的应用


为提高过渡金属催化剂的比表面积,进一步提高其电解水效率。赵川教授团队设计了一种分级多孔催化材料,通过水热、电沉积分步反应合成了一种具有三种不同孔径分布的双功能活性电极,并成功应用于碱性析氧(OER)和析氢(HER)反应。该电极以具有超大孔结构的泡沫镍(孔径约500 μm)为骨架和电子集流体;中间层由NiCo2O4纳米片状材料形成的大孔结构(孔径约为500 nm)组成;表面层是活性NiFe氢氧化物介孔层状化合物(孔径约为5 nm)。该分级多孔电极不使用任何粘结剂,稳定性和导电性能好。在阳极析氧反应的应用中,当电极反应达到1,200 mA cm-2 的极高的电流密度时,其过电位仅有340 mV。而在阴极析氢反应的应用中,当电极反应达到10 mA cm-2 的电流密度时,其过电位仅有105 mV(图2)(Adv. Funct. Mater., 2016, 26, 3515-3523)。

图2. 分级多孔NiFe/NiCo2O4/NF材料的合成以及其电解水催化性能。


(三)二维MOF阵列结构双功能电解水催化剂


金属有机框架(MOF)结构是一类由金属中心和有机配体结合而成的多孔材料,在很多领域具有广泛的应用。然而MOF较低的导电性(~10-10 S•m-1)限制了这类材料在电化学领域的应用。2017年,赵川教授课题组设计了一种二维MOF纳米片阵列结构,为MOF材料在电催化领域的发展提出了原创性的新思路。他们利用化学中溶解-结晶的机理,实现了在不同基底上生长二维NiFe-MOF阵列结构用于电解水反应,通过这种简单的化学沉积制备方法,可在不同基底上原位生长二维NiFe-MOF阵列结构。结果发现,二维NiFe-MOF的导电性提高了三个数量级,同时由于超薄的厚度,电子传递路径非常短,有效解决了导电性的问题。另外,该超薄结构使得大部分活性中心得以暴露,非常有利于电化学催化反应。电极具有多级孔结构,有利于电解液的浸润以及气体产物的析出。以上独特的结构性质使NiFe-MOF电极获得了优异的催化性能。在OER反应中,催化电极在10 mA cm-2的条件下过电位仅为240 mV,TOF达到3.8 s-1。除此之外,NiFe-MOF电极可以对电解水的阴极和阳极反应进行同时催化。在双电极电解水的装置中,电流密度为10 mA cm-2的工作电压仅为1.55 V,超越了很多最近报道的双功能催化剂和传统贵金属催化剂(图3)(Nat. Commun., 2017, 8, 15341)。

图3. 二维NiFe-MOF阵列结构、形貌表征以及其电解水催化性能。


(四)表面氧基团修饰的碳材料的电催化催化作用


单纯碳纳米材料电荷均匀分布,活性位少,因而催化活性较低。为了克服此缺点,科研人员更多关注与利用不同杂环原子(N、S、P、B)单掺杂或共掺杂的方法改变相邻碳原子的电荷与自旋密度,进而增加活性位,调控反应中间产物的吸附或脱附能力来实现高效电催化反应。而碳表面含氧官能团对电催化反应的影响还不被理解。2015年,赵川教授团队发现了不同含氧基团修饰的多壁碳纳米管材料,对析氧OER反应的催化作用。通过化学和电化学氧化相结合的手段,碳纳米管表面的氧化程度、表面官能团的种类和表面氧化后碳纳米管自身导电性的修复性均可以得到精确调控。最优性能的催化剂在碱性介质中发生OER反应时,仅需要300 mV的过电位。DFT计算表明:表面含氧集团,尤其是C=O基团可以明显降低OER中间产物的能量壁垒,从而提高其OER性能。该研究填补了含氧功能团修饰碳基材料在OER领域研究的空白(图4)(J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 2901-2907)。

图4. 氧修饰多壁碳纳米管结构示意图、透射电镜照片和碱性电化学析氧催化活性。


另外,后续研究还表明碳材料表面含氧功能团对的催化具有普适性,适用于各种碳材料(如碳纳米管、炭黑等),和多种电催化反应。除了催化氧化水,还可以用来进行高效的电催化乙醇氧化以及氧还原反应(ORR)和析氢(HER)(ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 35513-35522; Chem. Commun., 2016, 52, 6439-6442)。


(五)可控杂环原子(N、S)修饰的金属镍催化剂促进高效析氢反应


Ni电极具有较好的电催化析氢活性、稳定性以及易于制备等特点,备受研究工作者的青睐。基于此,赵川教授团队通过对金属Ni表面进行杂环原子修饰来改变Ni周围的电子结构和其对氢的吸附能力。他们发现:适当浓度N覆盖的Ni-N电极在提高HER的性能方面起着关键作用。N的存在导致与其相邻的三个Ni原子上的部分电荷转移到N上,从而使其具有最优的H*吸附吉布斯自由能和最好的HER活性。电化学测试表明:19% N表面覆盖的Ni电极表现出最优异的碱性析氢性能和动力学属性。当电流密度达到10 mA cm-2时,其仅需要42 mV的析氢过电位(图5)(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 461-466)。

图5. Ni-N电极的制备过程、形貌以及电催化析氢性能。


以上为赵川教授团队近年来在电解水催化领域具有代表性的科研成果,其它更多具体详细的信息请参考该课题组网站进一步讨论。


导师介绍

赵川

https://www.x-mol.com/university/faculty/25323

课题组网站

http://www.chemistry.unsw.edu.au/research/research-groups/zhao-group


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