异核镁铝氧化物簇[Al2Mg2O5]•+调控水的室温O–H键活化：氧原子快速交换的证据

水是地球上主要的化合物之一，其活化的研究已经进行了一个多世纪。水的分解在能量的储存和转化方面也非常重要。铝和氧化镁材料可用于许多领域，不仅可以作为催化剂载体，并且在很多工业化学转化中起到重要的催化作用。

近日，吉林大学的李吉来教授（点击查看介绍）通过实验与计算相结合的研究方法，获得了类立方烷的异核镁铝氧化物簇[Al₂Mg₂O₅]^•+（该团簇结构与photosystem II中的“oxygen-evolving complex”非常类似（Scheme 1））调控水室温O–H键活化的机制。

Scheme 1. Schematic presentation of (a) the oxygen-evolving complex with a cubane-like metallo-oxo cluster [Mn₄CaO₅] structure including binding water molecules, and (b) the doublet ground-state structure of [Al₂Mg₂O₅]^•+.

傅里叶变换离子-回旋共振质谱实验表明，阳离子团簇[Al₂Mg₂O₅]^•+可在室温下从水中攫取氢原子，而且伴随着OH•自由基的释放。同位素实验数据表明，释放的氧原子是完全随机的，释放的羟基自由基中约83％的氧原子源自氧化物团簇本身。

实验结果得到高水平量化计算的支持（Figure 1），计算证实了实验中发现的氧原子自由交换（Figure 2）。需要指出的是，氧原子快速交换在基础研究和应用方面至关重要。[Al₂Mg₂O₅]^•+/H₂O体系可视为金属氧化物簇在气相反应中氧原子完全自由交换的首例。

Figure 1. Representative G4(MP2)-6X-calculated potential energy surfaces (ΔH_298K, kJ•mol^-1) for the reactions of [Al₂Mg₂O₅]^•+ with H₂O.

Figure 2. Representative G4(MP2)-6X-calculated potential energy surfaces (ΔH_298K, kJ•mol^-1) for the oxygen-atom scrambling reactions involving I1 and I2.

同时，理论研究鉴定了各反应的活性位点；这些位点对O–H键活化表现出相当明显（不同）的反应活性：形式上氢原子从水向金属氧化物阳离子的转移可以通过氧化物团簇的不同反应活性位点以分子内质子转移和经典氢原子转移两种方式进行。电子结构分析表明，与甲烷C–H键活化相比，尽管在氧端存在高自旋密度，但水的O–H键活化不一定通过经典HAT作为优势途径进行。该研究还发现一条新的反应路径，其中氢原子转移通过典型的PCET几何结构进行，但电子结构却为经典的HAT (Figure 3C)。这些发现不但丰富了金属氧化物调控氢转移的机制，而且提供了水分解反应的基本概念，可帮助设计人工水分解分子催化剂。相关成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上。

Figure 3. Schematic orbital diagrams represented by a frontier orbital analysis for the separated reactants and the TSs in paths A, B, C and D. Only representative orbitals are shown for the transition states.

该论文作者为：Caiyun Geng, Jilai Li, Thomas Weiske, and Helmut Schwarz

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Thermal O−H Bond Activation of Water As Mediated by Heteronuclear [Al₂Mg₂O₅]^•+: Evidence for Oxygen-Atom Scrambling

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 9275, DOI: 10.1021/jacs.8b05618

李吉来教授简介

李吉来，吉林大学理论化学研究所教授；2007年于吉林大学取得博士学位，2009年至今就职于吉林大学理论化学研究所，2013年起任博士生导师，2016年任教授。

其代表性研究有关联经典氢原子转移中能垒与自旋密度、掺杂两个概念（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5074）；提出质子耦合电子转移机制并归纳活性位点路易斯酸碱对与能垒的内在关联（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7973；J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11368）；提出氢负离子转移机理并阐明其先决条件（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 13072）；首次发现甲烷双氢协同转移机制，提出“电诱催化”概念（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1684）。李吉来教授在理论方法可靠性及复杂体系多尺度模型方面也有突出贡献（J. Chem. Theory Comput. 2013, 9, 1799），近五年来共发表学术论文50余篇，作为第一或通讯作者在J. Am. Chem. Soc. (5篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (5篇)杂志上发表学术论文10余篇；其中两项研究成果被Angew. Chem. Int. Ed. 选为VIP，一项被Angew. Chem. Int. Ed. 选为后封面，一项被Angew. Chem. Int. 选为卷首论文，一项被J. Am. Chem. Soc. 作为亮点论文介绍。

http://www.x-mol.com/university/faculty/44731