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有机人名反应中的那些中国人

有机化学发展至今,已经有成千上万的各类化学反应被发现。其中许多重要的有机反应被冠以人名,以纪念首次发现或是对该反应做出深入研究、取得突出成就的科学家,这也是给予有机化学家们最崇高的嘉奖和荣誉。


迄今为止,大概已有上千个人名反应曾被提及或应用,具体数据已难以统计。但至今任为人们所熟知和使用的有300个左右。其中,以华人科学家命名的反应却不多见。下面就来为大家盘点一下有机人名反应中的那些中国化学家


Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应


提到中国人的有机人名反应,可能是大多数人首先想到的就是“黄鸣龙还原”了!黄鸣龙先生在1946年发展的这个反应是第一个以华人名字命名的有机反应。这是一个将醛酮在碱性条件下与肼作用,羰基被还原为亚甲基的反应。该反应经黄鸣龙改进在常压下即可完成,反应时先将反应物与氢氧化钠、肼和高沸点醇类的水溶液混合加热生成腙后,将水和过量的肼蒸出,升温回流数小时后完成。

关于该反应的发现还有这样一个故事。黄鸣龙先生当时在美国跟随Louise Fieser做访问学者。黄先生正在做一个Wolff-Kishner反应,却因临时有事要去纽约,只得让隔壁一个黎巴嫩籍的同学帮忙照看反应。黄先生走了数日,处在回流中的烧瓶塞子逐渐松动,开了口子。这个实诚的同学因为只答应照看反应,却没有帮忙把塞子塞好,使得反应物中的肼和生成的水全跑光了。等黄先生回来时,却发现反应的产率很高。于是黄鸣龙改进法就这样被发现了!


虽然这只是黄鸣龙先生对“Wolff-Kishner 还原反应”的改进,但改进前的反应需要用封管和金属钠以及难以制备和价值昂贵的无水肼,反应条件苛刻且极易引起副反应。黄先生的改进使这一还原反应变得操作简单,原料价格降低,产率提高,能在工业上进行大规模生产,在国际上被广泛应用。


但在国外很多人并不把该方法称为“黄鸣龙还原”或 “Wolff-Kishner-黄鸣龙还原”,而还是叫做“Wolff-Kishner还原”。这是因为黄鸣龙先生的方法说到底还是“改进”,尽管这一改进的意义重大,但改进终究是改进。这也说明了在化学研究中对于原创性工作的重视。


Shi Epoxidation(史氏环氧化反应)


说到中国人的有机人名反应,史一安教授的“史氏环氧化反应”是绝不能不提的。由史教授在1996年发展的这样一个以果糖衍生的手性酮为催化剂,过一硫酸钾(Oxone)或H2O2为氧化剂的不对称环氧化反应,其适用范围非常广,对于反式二取代和三取代烯烃均可获得优秀的反应活性和立体选择性,已经成为现代有机合成的重要工具之一。也是目前影响力和认可度最高的以中国人命名的有机反应。

用果糖衍生物作催化剂”!这么脑洞大开的idea也不知道史老师是怎么想到的?这不仅是对Sharpless环氧化和Jacobsen-Katsuki环氧化反应工作的补充和完善,更重要的是它没有使用金属,是纯粹的“有机催化”,比有机催化的热潮早了好几年。可惜“Organocatalysis”的概念却是被后来居上的另一位大牛MacMillan提出来。现在,史老师回国继续开展烯烃不对称功能化的研究,也希望他为中国培养出更多的青年人才!


Roskamp–Feng反应


2011年,四川大学化学学院冯小明教授,以手性氮氧–Sc(OTf)3络合物催化剂实现了首例催化不对称Roskamp反应。随后,研究成果被编入Elsevier公司2011年出版的《Organic Syntheses Based on Name Reactions》(第三版),并被冠名为“Roskamp-Feng反应”。这也是首个中国科学家在中国本土所做的工作被冠以中国人名的反应。

冯小明教授十多年来从事手性双氮氧-金属配合物催化剂的设计合成及新的不对称催化反应研究。他所设计合成的具柔性直链烷基链接的C2对称双氮氧酰胺化合物,是一类新型的全能型“优势手性配体”,可配位的中心金属种类之丰富、催化剂对反应的适用类型之广简直令人惊叹。这样一类原创性的、具有自主知识产权的氮氧偶极手性配体也已经打上了“冯氏”的标签!


由于在不对称催化研究领域所做出的突出贡献,冯小明教授于2013年当选为中国科学院院士。研究成果也入选了2011年度“中国高等学校十大科技进展”。


Zhang enyne cycloisomerization


2014年,武汉大学化学与分子科学学院张绪穆教授发展的“烯炔的环异构化反应”,被国际化学权威著作“Name Reactions”收录,并被命名为“Zhang enyne cycloisomerization”,这也为以中国人名字命名的有机人名反应再添一例。


该反应可以方便的实现烯烃和炔烃分子内的不对称环化,高效地构筑一系列五元环化合物。张教授在2000年就发表了最早的研究成果,14年后该反应才被冠以“张”姓。其实这个人名反应与武大关系不大,相关研究都是张绪穆教授在美国宾夕法尼亚州州立大学时完成的。但他回到母校武大后,为武大创立了绿色催化研究所,并引进了雷爱文和王春江两位青年才俊,这样的贡献应该更为深远吧!

张绪穆教授长期从事合成方法学研究,在手性配体设计及不对称氢化两大领域有着重要的国际影响力。他也是世界上最先提出“手性工具箱”概念的学者。张老师还有与众不同的一点,他不仅是一位化学家也是一名企业家。他致力于将实验成果工业化,他以自主开发的催化体系为基础,创建了Chirl Quest(凯瑞斯德)公司,开发手性合成工艺、研发生产手性催化剂、手性药物中间体和手性原料药。


Stork-Zhao olefination


“Stork-赵康烯化反应”是一个以我国科学家赵康命名的反应。这个反应是对wittig反应的拓展,用于合成(Z)-乙烯基碘-交叉偶联反应的的重要前体,这使得这个反应在合成(Z)-烯烃时非常有价值。研究成果发表时,赵康还是Gilbert Stork教授(美国科学院院士,著名有机化学家,以他名字命名的反应至少有6个,感兴趣的同学可以自行百度)的在读博士。

赵康教授2001年回国,成为天津大学药学院的首任院长,开始在祖国的土地上开展科研、教书育人。现在,他主要从事有机化学、药物化学及与生物化学交叉领域的研究工作。


Norrish-Yang Photocyclization


“Norrish-Yang光环化反应”是在1958年由杨念祖教授报道的:当酮类化合物有γ氢原子时,在光激发情况下发生1, 5氢迁移,形成1, 4双自由基中间体然后环化形成环丁醇类化合物。

年轻人对杨念祖老先生可能会比较陌生,很多人会问:“他是何许人也?”本人也是费尽周折了,也没能找到老先生的一张照片。但是说起老先生的学术造诣,绝对算得上卓越。


杨念祖,美籍华裔化学家,英文名Nien-Chu C. Yang,芝加哥大学教授。1944年毕业于上海圣约翰大学化学系。1952年获芝加哥大学化学博士学位。老先生是现代光化学开创者之一,主要研究领域涉及有机化学、光化学、放射化学、合成化学、生物化学、核酸化学等。1979年,被中国科学院感光研究所聘为名誉教授,也是“文革”后中国科学院首位聘任的外籍名誉教授。2008年,先生于芝加哥病逝。


Chan Rearrangement


下面要说的这位相对比较特别。前面几位教授都有国内教育背景或中国国籍,而这位——McGill大学的Tak-Hang Chan教授,则是纯粹的加拿大籍华裔科学家。1962年在加拿大多伦多大学获学士学位,1966年在普林斯顿大学获博士学位,而且1993年就当选了加拿大皇家学会院士。他的中文名字“陈德恒”也不知道是不是音译来的?


他在1984年报道了这样一个重排反应:α-酰氧基乙酸酯在强碱作用下重排得到2-羟基-3-酮酯。1986年,White将该反应应用于抗生素(+)-Aplasmomycin的全合成,并首次将其称为“陈氏重排反应”。



陆熙炎院士


陆熙炎院士是我国著名有机化学家,也是我国有机化学的开拓者和奠基人之一。并且,以他名字命名的反应就有两个


一个是Lu’s [3+2] annulation

这是陆院士在上世纪90年代发展的一种环化反应,它是联烯与烯烃在有机膦催化下,通过[3+2]环化得到五元环化合物的反应。2006年,Gregory C. Fu教授发表在《Angew. Chem. Int. Ed.》的一项研究中使用了该反应,并提出叫做Lu’s [3+2]环化反应。但由于这个反应使用较少,而且也基本没有其他文献直接称之为Lu’s [3+2] annulation,因此并不被广泛认同为人名反应。


另一个是Lu-Trost-Inoue反应:

这是炔酮或炔酯等贫电子炔烃在过渡金属或叔膦的催化下异构化为共轭二烯酮的反应,由陆熙炎院士在1988年首次报道并持续研究。如果这算作一个人名反应,能够让有机大牛Trost排在其后,也真不是一件容易的事!为什么这么说呢?本人只是偶然在由黄培强教授主编的《有机人名反应、试剂与规则》一书中见到,但在其他文献或著作中,未见将它作为人名反应。这里姑且写出来与大家讨论。即使如此,也能看出这两个反应均是新反应的发现,原创性很高。


看完了这些人名反应,也从中能感到我国有机化学的飞速发展。不仅有对合成化学有深远影响的反应,也有国际知名的化学家,更有越来越多的原创性工作。但我们更期待,能有更多的学者在中国本土做出影响世界的研究成果,发现能够与Diels-Alder反应、Wittig反应、Suzuki偶联反应等相媲美的反应。


(本文由 0.618 供稿)


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