光化学中激发态重原子量子隧穿效应

近日，南方科技大学化学系的钟龙华（点击查看介绍）课题组在J. Am. Chem. Soc. 上发表文章，该研究首次揭示重原子量子隧穿效应在激发三重态Zimmerman Di-π-Methane（DPM）重排反应中的重要作用。

Zimmerman等课题组研究发现，光能催化多环分子实现DPM重排，进而合成非常有价值的环丙烷衍生物，这类反应因而引起化学家的广泛关注。实验化学家已经测试并验证了该重排反应发生在激发三重态（T₁）的势能面上。此外，一些理论化学家，如美国加州大学洛杉矶分校的Houk课题组（Angew. Chem., Int. Ed., 2012, 51, 13097; Angew. Chem., Int. Ed., 2014, 53, 8664）从微观角度观察了二苯基桶烯（DBB）的DPM重排反应机理和动力学过程。最近，钟龙华课题组利用高精度的量子化学方法（M06-2X和DLPNO-CCSD(T)）和变分过渡态理论（VTST）的方法深入研究了该类重要的重排反应，首次预测和发现激发态碳原子隧穿效应在此类光化学反应中具有非常重要的作用。他们通过高精度的计算发现，在连续两步的重排反应中，激发态碳原子的隧穿效应能在200 K时反应速率增加约104-276%。除此之外，碳原子隧穿效应对¹²C/¹³C的动力学同位素效应（KIE）也有很大的影响。

由于重原子（如碳原子、氧原子等）的质量比氢原子质量大很多，在已知的化学反应中，重原子的量子隧穿效应很少发现（Science, 2003, 299, 867; J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10246; J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 1700; J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 12548; J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 16045）。最近，清华大学的帅志刚课题组也利用理论计算预测和发现有机半导体电荷传输的重原子量子隧穿效应（J. Phys. Chem. Lett., 2014, 5, 2267）。在光化学反应中，激发态的重原子量子隧穿效应在此之前并无文献报道。因此，该研究成果具有非常重要的意义和价值。这项理论研究工作为DPM重排反应中重原子量子隧穿效应的实验研究提供了重要的理论依据和指导。此外，该工作还指出，一些光催化反应生成活性中间体和涉及狭窄的反应能垒时，实验可能在相对低的温度下观察到更多的激发态重原子量子隧穿效应。

论文的共同第一作者是李欣博士和廖涛研究助理，该研究得到南方科技大学启动经费和国家自然科学基金面上项目的支持。

该论文作者为：Xin Li, Tao Liao and Lung Wa Chung

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Computational Prediction of Excited-State Carbon Tunneling in the Two Steps of Triplet Zimmerman Di-π-Methane Rearrangement

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 16438, DOI: 10.1021/jacs.7b07539

钟龙华博士简介

钟龙华博士，研究员和PI，分别在2000和2006年获得香港科技大学一级荣誉学士和博士学位，师从吴云东院士，研究金属催化的反应机理；2006年赴京都大学福井谦一记念研究中心诸熊奎治（Morokuma Keiji）教授研究组从事研究工作，使用和发展了多尺度模拟的方法研究复杂体系；2013年10月起加入南方科技大学化学系，从事复杂化学和生物化学体系的研究，包括生物催化反应、可持续化学和新模拟方法的发展及应用。

钟龙华博士在国外期刊已发表59篇SCI篇论文，包括1篇Chem. Rev.、1篇Acc. Chem. Res.、15篇J. Am. Chem. Soc.、1篇Wiley跨学科综述（IF > 14）、3篇Angew. Chem. Int. Ed.、1篇Nat. Commun.、5篇Chem. Sci.和4篇ACS Catal.。论文ISI引用 > 1660次（他引 > 1560次，H-index为23）。

钟龙华课题组目前正在招聘博士后、实验员和科研助理。招聘条件：良好的化学基础，执行能力强；具有良好的英文阅读、写作能力；有积极的上进心，工作认真踏实、耐心仔细，有团队合作精神和严谨的科学精神；具有计算化学、生物或催化研究的良好基础和经验，发表过高档次文章者可优先考虑。有意者可将个人简历和代表论文发送到oscarchung@sustc.edu.cn。

http://www.x-mol.com/university/faculty/39474