JACS: Co/P4N2催化体系对共轭醛、酮、亚胺及含氮芳香杂环的高效、高化学选择性均相氢化

通过催化氢化将不饱和化合物转化为部分或完全饱和的有机化合物在合成化学和工业生产中都具有特殊意义。传统的过渡金属催化极性不饱和化合物的均相加氢反应涉及到底物与金属中心配位以及金属氢物种对不饱和键的迁移插入。在这种情况下，催化剂可能被底物或氢化产物毒化，从而在不同程度上降低催化剂的催化活性。与这种“内球”机制相反，“外球”加氢不涉及底物的配位，通常催化效率更高。发展金属中心配位饱和的催化体系一方面可一定程度避免催化剂毒化，另一方面可使催化反应对极性不饱和键具有化学选择性。

以廉价金属（如：锰、铁、钴等）代替贵金属的催化剂的开发已经成为发展新型氢化催化剂的主要目标之一并且已经成为均相催化领域的研究热点。目前，廉价金属催化氢化的致命弱点在于可靠性、通用性和较高的催化剂负载量。因此，发展具有高催化活性、普适性以及高化学选择性的廉价金属催化体系是极具挑战性的。

近日，南方科技大学张绪穆教授（点击查看介绍）课题组报道了利用Co/P4N2催化体系实现了对共轭醛、酮、亚胺及更具挑战性的含氮芳香杂环类底物的高效、高化学选择性氢化。该催化体系具有极好的普适性 (86 examples)，反应条件温和，官能团兼容性好，催化剂前体及所用试剂对水、氧不敏感。其中需要强调的是，该催化体系对于邻位含有强配位官能团的底物（如：邻二苯基膦苯甲醛）同样表现出了非常好的反应活性。该催化体系对醛类底物表现出了极高的催化活性（TON: 24000，TOF: 12000 h^-1）；对于含氮芳香杂环类底物TON也可达1000。对于共轭醛、酮以及亚胺类底物1,2-还原优先于1,4-还原，这一催化特性使该方法成为了制备烯丙醇和烯丙胺的高效合成方法。

此后，在详细的机理研究中，催化循环中的每个钴中间体都独立制备并且得到了表征。机理研究和控制实验表明，配位饱和的CoIH配合物在催化循环中是真正的还原性物种。正一价钴的四膦配合物可以与氢气反应，首先形成反式双氢三价钴配合物，然后在间的作用下去质子化得到具有反应活性的CoIH配合物。另外，作者系统研究了外加碱在催化剂活化以及催化循环中的作用。基于此，作者提出了该Co/P4N2体系催化极性不饱和键还原的可能机理。

这一研究成果近日发表在J. Am. Chem. Soc.上，段亚南博士以及杜小勇博士为本文的共同第一作者，通讯作者为温佳琳研究助理教授和张绪穆教授。该工作得到南方科技大学、国家自然科学基金和广东省自然科学基金的支持。

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Homogeneous Hydrogenation with a Cobalt/Tetraphosphine Catalyst: A Superior Hydride Donor for Polar Double Bonds and N-Heteroarenes

Ya-Nan Duan, Xiaoyong Du, Zhikai Cui, Yiqun Zeng, Yufeng Liu, Tilong Yang, Jialin Wen*, Xumu Zhang*

J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b11070

导师介绍

张绪穆

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