稳定的基于羟吲哚结构的醌式多联苯双自由基

Chichibabin和Müller分别在1907年和1941年报道了醌式二联苯和三联苯分子的合成及其独特的顺磁性质（图一），但是这两个分子都很不稳定，从而为其在基态下的电子结构和自旋态的研究带来了很多困难和争议。Chichibabin's hydrocarbon可以看做第一个真正意义上的开壳单线态双自由基分子，其独特的双自由基特征源于在双自由基的形式下得到额外的芳香性稳定化能。近年来，由于双自由基化合物本身具有独特的电子结构以及有趣的光、电、磁性质，开发稳定的单线态双自由基化合物逐渐成为研究热点（Acc. Chem. Res., 2014, 47, 2582; Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6578）。然而，设计和合成稳定的、具有双自由基特征的分子仍然具有巨大的挑战。

图一. Chichibabin和Müller's hydrocarbons的结构和共振式示意图

新加坡国立大学化学系的吴继善教授（点击查看介绍）课题组经过6年的摸索，逐渐掌握了基本的结构-双自由基特征规律，并探索出多种稳定自由基的方法，从而合成了一系列稳定的单线态双自由基甚至多自由基分子（近期代表论文：J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 1065；J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7782；Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 128, 8757；J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10323；J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 13048；Chem, 2017, 2, 81；J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 13173；Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 5012；Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13484；Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 15383)。但是真正稳定的Chichibabin's hydrocarbon和Müller's hydrocarbon类似物却鲜有报道。通过前期大量的调研和探索性工作，他们遴选出一种新型的基于羟吲哚（oxindole）结构的碳中心自由基作为出发点，发现此类单自由基（OxR-1）由于具有不成对的电子，可以有效地离域到羰基和大位阻的保护基团，从而表现出较好的稳定性（图二），为开发出新型稳定的双自由基分子提供可能性。他们将羟吲哚单元直接桥联（OxR-2）或通过苯基连接（OxR-3）（图二），从而得到Chichibabin's hydrocarbon和Müller's hydrocarbon的类似物。重要的是，这两个分子都非常稳定，并呈现出和Chichibabin's hydrocarbon以及Müller's hydrocarbon类似的电子结构和双自由基特征。

图二. OxR-1、OxR-2和OxR-3的结构及可能的顺-反异构体

另外，他们还通过变温核磁研究发现OxR-2在室温下存在双自由基过渡态的顺-反异构过程（图三）。通过动力学分析，作者可以成功得到顺-反异构的热力学参数（ΔG^ǂ_298K = 15.6 kcal/mol），并与理论计算结果相吻合。该文章还系统地对比研究了其他多种物理和化学性质，为设计、合成稳定的新型开壳双自由基分子提供了新的思路。该工作最近发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。

图三. OxR-2的顺-反异构能垒图及过渡态结构

该论文作者为：Dr. Jian Wang, Dr. Xingdong Xu, Dr. Hoa Phan, Dr. Tun Seng Herng, Dr. Tullimilli Y. Gopalakrishna, Dr. Guangwu Li, Prof. Jun Ding, Prof. Jishan Wu

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Stable Oxindolyl-Based Analogues of Chichibabin's and Müller's Hydrocarbons

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 14154, DOI: 10.1002/anie.201708612

导师介绍

吴继善

http://www.x-mol.com/university/faculty/4391