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Correlating Intermolecular Cross-Relaxation Rates with Distances and Coordination Numbers in Ionic Liquids
The Journal of Physical Chemistry Letters ( IF 4.8 ) Pub Date : 2018-11-05 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b03021 Pierre-Alexandre Martin 1, 2 , Fangfang Chen 1 , Maria Forsyth 1 , Michaël Deschamps 2 , Luke A. O’Dell 1
The Journal of Physical Chemistry Letters ( IF 4.8 ) Pub Date : 2018-11-05 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jpclett.8b03021 Pierre-Alexandre Martin 1, 2 , Fangfang Chen 1 , Maria Forsyth 1 , Michaël Deschamps 2 , Luke A. O’Dell 1
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The HOESY NMR experiment is commonly used to probe ion associations in ionic liquids and their mixtures. The parameter measured in this experiment is the heteronuclear cross-relaxation rate σ, which has dimensions of s–1. For intramolecular NOEs this scales as r–6 where r is the internuclear distance, but in the intermolecular case (as typically probed in studies of ionic liquids), theory predicts a more complex behavior including a distance dependence that is affected by the relative frequencies of the nuclei involved. Specifically, for nuclei with similar resonance frequencies such as 1H and 19F, it has been predicted that intermolecular NOEs will be sensitive to longer range distances than for nuclei with very different frequencies such as 1H and 7Li. In this contribution, we test this theory using a combination of quantitative HOESY analysis and molecular dynamics simulations carried out on two different ionic liquid electrolyte systems. In agreement with theoretical predictions, we find excellent correlations between the experimentally measured 1H–7Li NOEs and carbon–lithium distances below 4 Å, while longer distances (>6 Å) must be considered in order to obtain good correlations between 1H–19F NOEs and carbon–fluorine coordination numbers. This demonstrates the utility of HOESY NMR in understanding structure and interactions in ionic liquids while also illustrating that care must be taken in interpreting the measured cross-relaxation rates.
中文翻译：
离子液体中分子间交叉弛豫率与距离和配位数的相关性
HOESY NMR实验通常用于探测离子液体及其混合物中的离子缔合。在该实验中测量的参数是异核交叉松弛率σ，其大小为s –1。对于分子内NOE，其标度为r –6，其中r是核间距离，但在分子间情况下（如离子液体研究中通常探讨的那样），理论预测会出现更复杂的行为，其中包括距离依赖性，受距离的相对频率影响。所涉及的原子核。具体来说，对于具有相似共振频率（例如1 H和19）的原子核F，据预测，分子间的NOEs对于更长的距离距离将比对具有非常不同的频率（例如1 H和7 Li）的原子核敏感。在这项贡献中，我们使用定量HOESY分析和在两种不同的离子液体电解质系统上进行的分子动力学模拟相结合的方法测试了这一理论。与理论预测相一致，我们发现实验测得的1 H– 7 Li NOEs与低于4Å的碳锂距离之间具有极好的相关性，而为了获得1 H– 7之间的良好相关性，必须考虑更长的距离（> 6Å）。19F NOE和碳-氟配位数。这证明了HOESY NMR在理解离子液体中的结构和相互作用方面的实用性，同时也说明在解释测得的交叉松弛速率时必须格外小心。
更新日期：2018-11-05
中文翻译：
离子液体中分子间交叉弛豫率与距离和配位数的相关性
HOESY NMR实验通常用于探测离子液体及其混合物中的离子缔合。在该实验中测量的参数是异核交叉松弛率σ，其大小为s –1。对于分子内NOE，其标度为r –6，其中r是核间距离，但在分子间情况下（如离子液体研究中通常探讨的那样），理论预测会出现更复杂的行为，其中包括距离依赖性，受距离的相对频率影响。所涉及的原子核。具体来说，对于具有相似共振频率（例如1 H和19）的原子核F，据预测，分子间的NOEs对于更长的距离距离将比对具有非常不同的频率（例如1 H和7 Li）的原子核敏感。在这项贡献中，我们使用定量HOESY分析和在两种不同的离子液体电解质系统上进行的分子动力学模拟相结合的方法测试了这一理论。与理论预测相一致，我们发现实验测得的1 H– 7 Li NOEs与低于4Å的碳锂距离之间具有极好的相关性，而为了获得1 H– 7之间的良好相关性，必须考虑更长的距离（> 6Å）。19F NOE和碳-氟配位数。这证明了HOESY NMR在理解离子液体中的结构和相互作用方面的实用性，同时也说明在解释测得的交叉松弛速率时必须格外小心。
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