The reaction mechanism for imine hydrosilylation in the presence of an iron methyl complex and hydrosilane was studied using density functional theory at the M06/6‐311G(d,p) level of theory. Benzylidenemethylamine (PhCH = NMe) and trimethylhydrosilane (HSiMe3) were employed as the model imine and hydrosilane, respectively. Hydrosilylation has been experimentally proposed to occur in two stages. In the first stage, the active catalyst (CpFe(CO)SiMe3, 1) is formed from the reaction of pre‐catalyst, CpFe(CO)2Me, and hydrosilane through CO migratory insertion into the FeMe bond and the reaction of the resulting acetyl complex intermediate with hydrosilane. In the second stage, 1 catalyzes the reaction of imine with hydrosilane. Calculations for the first stage showed that the most favorable pathway for CO insertion involved a spin state change, that is, two‐state reactivity mechanism through a triplet state intermediate, and the acetyl complex reaction with HSiMe3 follows a σ‐bond metathesis pathway. The calculations also showed that, in the catalytic cycle, the imine coordinates to 1 to form an FeCN three‐membered ring intermediate accompanied by silyl group migration. This intermediate then reacts with HSiMe3 to yield the hydrosilylated product through a σ‐bond metathesis and regenerate 1. The rate‐determining step in the catalytic cycle was the coordination of HSiMe3 to the three‐membered ring intermediate, with an activation energy of 23.1 kcal/mol. Imine hydrosilylation in the absence of an iron complex through a [2 + 2] cycloaddition mechanism requires much higher activation energies. © 2018 Wiley Periodicals, Inc.

中文翻译：

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使用铁络合物催化剂的亚胺氢化硅烷化：一项计算研究

使用密度泛函理论在 M06/6-311G(d,p) 理论水平研究了在铁甲基络合物和氢硅烷存在下亚胺氢化硅烷化的反应机理。亚苄基甲胺（PhCH = NMe）和三甲基氢硅烷（HSiMe3）分别用作模型亚胺和氢硅烷。已通过实验提出氢化硅烷化发生在两个阶段。在第一阶段，活性催化剂 (CpFe(CO)SiMe3, 1) 由预催化剂、CpFe(CO)2Me 和氢硅烷通过 CO 迁移插入 FeMe 键和反应生成生成的乙酰基复合中间体与氢硅烷。在第二阶段，1 催化亚胺与氢硅烷的反应。第一阶段的计算表明，最有利的 CO 插入途径涉及自旋状态变化，也就是说，通过三重态中间体的双态反应机制，以及与 HSiMe3 的乙酰配合物反应遵循 σ 键复分解途径。计算还表明，在催化循环中，亚胺配位为 1，形成 FeCN 三元环中间体，伴随着甲硅烷基迁移。然后该中间体与 HSiMe3 反应，通过 σ 键复分解生成氢化硅烷化产物并再生 1。催化循环中的限速步骤是 HSiMe3 与三元环中间体的配位，活化能为 23.1 kcal /摩尔。在没有铁络合物的情况下，通过 [2 + 2] 环加成机制进行的亚胺氢化硅烷化需要更高的活化能。© 2018 Wiley Periodicals, Inc. 通过三重态中间体的双态反应机制，以及与 HSiMe3 的乙酰配合物反应遵循 σ 键复分解途径。计算还表明，在催化循环中，亚胺配位为 1，形成 FeCN 三元环中间体，伴随着甲硅烷基迁移。然后该中间体与 HSiMe3 反应，通过 σ 键复分解生成氢化硅烷化产物并再生 1。催化循环中的限速步骤是 HSiMe3 与三元环中间体的配位，活化能为 23.1 kcal /摩尔。在没有铁络合物的情况下，通过 [2 + 2] 环加成机制进行的亚胺氢化硅烷化需要更高的活化能。© 2018 Wiley Periodicals, Inc. 通过三重态中间体的双态反应机制，以及与 HSiMe3 的乙酰配合物反应遵循 σ 键复分解途径。计算还表明，在催化循环中，亚胺配位为 1，形成 FeCN 三元环中间体，伴随着甲硅烷基迁移。然后该中间体与 HSiMe3 反应，通过 σ 键复分解生成氢化硅烷化产物并再生 1。催化循环中的限速步骤是 HSiMe3 与三元环中间体的配位，活化能为 23.1 kcal /摩尔。在没有铁络合物的情况下，通过 [2 + 2] 环加成机制进行的亚胺氢化硅烷化需要更高的活化能。© 2018 Wiley Periodicals, Inc. 与 HSiMe3 的乙酰配合物反应遵循 σ-键复分解途径。计算还表明，在催化循环中，亚胺配位为 1，形成 FeCN 三元环中间体，伴随着甲硅烷基迁移。然后该中间体与 HSiMe3 反应，通过 σ 键复分解生成氢化硅烷化产物并再生 1。催化循环中的限速步骤是 HSiMe3 与三元环中间体的配位，活化能为 23.1 kcal /摩尔。在没有铁络合物的情况下，通过 [2 + 2] 环加成机制进行的亚胺氢化硅烷化需要更高的活化能。© 2018 Wiley Periodicals, Inc. 与 HSiMe3 的乙酰配合物反应遵循 σ-键复分解途径。计算还表明，在催化循环中，亚胺配位为 1，形成 FeCN 三元环中间体，伴随着甲硅烷基迁移。然后该中间体与 HSiMe3 反应，通过 σ 键复分解生成氢化硅烷化产物并再生 1。催化循环中的限速步骤是 HSiMe3 与三元环中间体的配位，活化能为 23.1 kcal /摩尔。在没有铁络合物的情况下，通过 [2 + 2] 环加成机制进行的亚胺氢化硅烷化需要更高的活化能。© 2018 Wiley Periodicals, Inc. 亚胺配位为 1 形成 FeCN 三元环中间体，伴随着甲硅烷基迁移。然后该中间体与 HSiMe3 反应，通过 σ 键复分解生成氢化硅烷化产物并再生 1。催化循环中的限速步骤是 HSiMe3 与三元环中间体的配位，活化能为 23.1 kcal /摩尔。在没有铁络合物的情况下，通过 [2 + 2] 环加成机制进行的亚胺氢化硅烷化需要更高的活化能。© 2018 Wiley Periodicals, Inc. 亚胺配位为 1 形成 FeCN 三元环中间体，伴随着甲硅烷基迁移。然后该中间体与 HSiMe3 反应，通过 σ 键复分解生成氢化硅烷化产物并再生 1。催化循环中的限速步骤是 HSiMe3 与三元环中间体的配位，活化能为 23.1 kcal /摩尔。在没有铁络合物的情况下，通过 [2 + 2] 环加成机制进行的亚胺氢化硅烷化需要更高的活化能。© 2018 Wiley Periodicals, Inc. 催化循环中的限速步骤是 HSiMe3 与三元环中间体的配位，活化能为 23.1 kcal/mol。在没有铁络合物的情况下，通过 [2 + 2] 环加成机制进行的亚胺氢化硅烷化需要更高的活化能。© 2018 Wiley Periodicals, Inc. 催化循环中的限速步骤是 HSiMe3 与三元环中间体的配位，活化能为 23.1 kcal/mol。在没有铁络合物的情况下，通过 [2 + 2] 环加成机制进行的亚胺氢化硅烷化需要更高的活化能。© 2018 Wiley Periodicals, Inc.