当前位置：
X-MOL 学术
›
J. Chem. Theory Comput.
›
论文详情
Our official English website, www.x-mol.net, welcomes your
feedback! (Note: you will need to create a separate account there.)
Lessons from the Spin-Polarization/Spin-Contamination Dilemma of Transition-Metal Hyperfine Couplings for the Construction of Exchange-Correlation Functionals
Journal of Chemical Theory and Computation ( IF 5.7 ) Pub Date : 2018-10-09 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jctc.8b00597 Caspar J. Schattenberg 1 , Toni M. Maier 2 , Martin Kaupp 1
Journal of Chemical Theory and Computation ( IF 5.7 ) Pub Date : 2018-10-09 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jctc.8b00597 Caspar J. Schattenberg 1 , Toni M. Maier 2 , Martin Kaupp 1
Affiliation
|
Hyperfine couplings (HFCs) of open-shell transition-metal centers are known to often depend crucially on core–shell spin polarization (CSSP). The latter is typically underestimated by semilocal density functionals, while admixture of exact exchange (EXX) in (global) hybrid functionals enhances CSSP. Unfortunately, a metal–ligand antibonding character of one or more of the singly occupied molecular orbitals of the complex will cause substantial valence-shell spin polarization (VSSP), which for global hybrids with higher EXX admixtures may lead to substantial spin contamination, thereby deteriorating the overall electronic structure and the dipolar couplings. In view of this known dilemma, we use a subset of 3d complexes from an earlier study (M. Munzarová, M. Kaupp J. Phys. Chem. A1999, 103, 9966–9983) to examine systematically a wide range of exchange-correlation functionals for metal HFCs, including highly parametrized (meta-)GGAs, global, and range-separated hybrid functionals not yet available in earlier studies, as well as for the first time local hybrids with real-space position-dependent EXX admixture. Both CSSP and VSSP have been carefully analyzed in terms of their orbital contributions, both for cases dominated only by CSSP and for systems influenced crucially by VSSP and spin contamination. While some more parametrized meta-GGA functionals (τ-HCTH, VSXC, partially M06-L) provide surprisingly realistic CSSP, some others (MN12-L, MN15-L) and some global hybrids (M05, M06, partly MN15) exhibit dramatic shortcomings in describing the CSSP contributions. Local hybrid functionals provide a promising way of enhancing CSSP by high EXX admixture in the core region while avoiding excessive VSSP and thus spin contamination. These analyses provide important insights that may help to construct improved functionals for HFCs and related properties (e.g., contact NMR shifts).
中文翻译：
过渡金属超精细偶合的自旋极化/自旋污染困境的经验教训，用于构建交换相关功能
众所周知，开壳过渡金属中心的超精细耦合（HFC）通常主要取决于芯壳自旋极化（CSSP）。后者通常被半局部密度功能低估，而（全局）混合功能中精确交换（EXX）的混合增强了CSSP。不幸的是，该配合物中一个或多个单独占据的分子轨道的金属-配体反键特性将导致大量的价-壳自旋极化（VSSP），这对于具有较高EXX掺混物的全局杂化体可能导致大量的自旋污染，从而恶化整体电子结构和偶极耦合。鉴于这一已知的难题，我们使用了较早研究的一部分3d配合物（M.Munzarová，M。Kaupp J. Phys。Chem。A 1999，103，9966–9983）系统地研究了金属HFC的各种交换相关功能，包括在早期研究中尚不可用的高度参数化（元）GGA，全局和范围分隔的混合功能。首次与实空间位置相关的EXX外加剂混合使用。对于仅由CSSP主导的情况以及受VSSP和自旋污染严重影响的系统，均已仔细分析了CSSP和VSSP的轨道贡献。尽管一些参数化的meta-GGA功能（τ-HCTH，VSXC，部分M06-L）提供了令人惊讶的逼真的CSSP，但其他一些参数（MN12-L，MN15-L）和某些全局混合体（M05，M06，部分MN15）则表现出了惊人的效果。描述CSSP贡献的缺点。本地混合功能提供了一种通过在核心区域中添加高EXX混合物来增强CSSP的有前途的方式，同时避免了过多的VSSP从而避免了旋转污染。这些分析提供了重要的见解，可帮助构建HFC和相关特性（例如，接触NMR位移）的改进功能。
更新日期：2018-10-09
中文翻译：
过渡金属超精细偶合的自旋极化/自旋污染困境的经验教训，用于构建交换相关功能
众所周知，开壳过渡金属中心的超精细耦合（HFC）通常主要取决于芯壳自旋极化（CSSP）。后者通常被半局部密度功能低估，而（全局）混合功能中精确交换（EXX）的混合增强了CSSP。不幸的是，该配合物中一个或多个单独占据的分子轨道的金属-配体反键特性将导致大量的价-壳自旋极化（VSSP），这对于具有较高EXX掺混物的全局杂化体可能导致大量的自旋污染，从而恶化整体电子结构和偶极耦合。鉴于这一已知的难题，我们使用了较早研究的一部分3d配合物（M.Munzarová，M。Kaupp J. Phys。Chem。A 1999，103，9966–9983）系统地研究了金属HFC的各种交换相关功能，包括在早期研究中尚不可用的高度参数化（元）GGA，全局和范围分隔的混合功能。首次与实空间位置相关的EXX外加剂混合使用。对于仅由CSSP主导的情况以及受VSSP和自旋污染严重影响的系统，均已仔细分析了CSSP和VSSP的轨道贡献。尽管一些参数化的meta-GGA功能（τ-HCTH，VSXC，部分M06-L）提供了令人惊讶的逼真的CSSP，但其他一些参数（MN12-L，MN15-L）和某些全局混合体（M05，M06，部分MN15）则表现出了惊人的效果。描述CSSP贡献的缺点。本地混合功能提供了一种通过在核心区域中添加高EXX混合物来增强CSSP的有前途的方式，同时避免了过多的VSSP从而避免了旋转污染。这些分析提供了重要的见解，可帮助构建HFC和相关特性（例如，接触NMR位移）的改进功能。
京公网安备 11010802027423号