当前位置：
X-MOL 学术
›
J. Chem. Theory Comput.
›
论文详情
Our official English website, www.x-mol.net, welcomes your
feedback! (Note: you will need to create a separate account there.)
Performance and Scope of Perturbative Corrections to Random-Phase Approximation Energies
Journal of Chemical Theory and Computation ( IF 5.7 ) Pub Date : 2018-09-21 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jctc.8b00777 Guo P. Chen 1 , Matthew M. Agee 1 , Filipp Furche 1
Journal of Chemical Theory and Computation ( IF 5.7 ) Pub Date : 2018-09-21 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jctc.8b00777 Guo P. Chen 1 , Matthew M. Agee 1 , Filipp Furche 1
Affiliation
|
It has been suspected since the early days of the random-phase approximation (RPA) that corrections to RPA correlation energies result mostly from short-range correlation effects and are thus amenable to perturbation theory. Here we test this hypothesis by analyzing formal and numerical results for the most common beyond-RPA perturbative corrections, including the bare second-order exchange (SOX), second-order screened exchange (SOSEX), and approximate exchange kernel (AXK) methods. Our analysis is facilitated by efficient and robust algorithms based on the resolution-of-the-identity (RI) approximation and numerical frequency integration, which enable benchmark beyond-RPA calculations on medium- and large-size molecules with size-independent accuracy. The AXK method systematically improves upon RPA, SOX, and SOSEX for reaction barrier heights, reaction energies, and noncovalent interaction energies of main-group compounds. The improved accuracy of AXK compared with SOX and SOSEX is attributed to stronger screening of bare SOX in AXK. For reactions involving transition-metal compounds, particularly 3d transition-metal dimers, the AXK correction is too small and can even have the wrong sign. These observations are rationalized by a measure α̅ of the effective coupling strength for beyond-RPA correlation. When the effective coupling strength increases beyond a critical α̅ value of approximately 0.5, the RPA errors increase rapidly and perturbative corrections become unreliable. Thus, perturbation theory can systematically correct RPA but only for systems and properties qualitatively well captured by RPA, as indicated by small α̅ values.
中文翻译：
随机相位近似能量的摄动校正的性能和范围
自从随机相位近似（RPA）的早期以来就一直怀疑，RPA相关能量的校正主要是由短程相关效应引起的，因此适合于扰动理论。在这里，我们通过分析最常见的非RPA扰动校正的形式和数值结果来检验此假设，包括纯二阶交换（SOX），二阶筛选交换（SOSEX）和近似交换核（AXK）方法。基于身份解析（RI）逼近和数值频率积分的高效，鲁棒算法促进了我们的分析，该算法可实现对中型和大尺寸分子的基准超出RPA的计算，并且具有尺寸无关的精度。AXK方法系统地改进了RPA，SOX和SOSEX的反应势垒高度，反应能量和主族化合物的非共价相互作用能。与SOX和SOSEX相比，AXK的准确性有所提高，这归因于AXK中对裸SOX的更强筛选。对于涉及过渡金属化合物（特别是3d过渡金属二聚体）的反应，AXK校正值太小，甚至可能具有错误的符号。通过对超出RPA相关性的有效耦合强度的量度α̅可以合理化这些观察结果。当有效耦合强度增加到超过大约0.5的临界α1值时，RPA误差迅速增加，并且扰动校正变得不可靠。因此，摄动理论可以系统地校正RPA，但仅适用于RPA定性较好地捕获的系统和特性，如小α̅值所示。和主族化合物的非共价相互作用能。与SOX和SOSEX相比，AXK的准确性有所提高，这归因于AXK中对裸SOX的更强筛选。对于涉及过渡金属化合物（特别是3d过渡金属二聚体）的反应，AXK校正值太小，甚至可能具有错误的符号。通过对超出RPA相关性的有效耦合强度的量度α̅可以合理化这些观察结果。当有效耦合强度增加到超过大约0.5的临界α1值时，RPA误差迅速增加，并且扰动校正变得不可靠。因此，摄动理论可以系统地校正RPA，但仅适用于RPA定性较好地捕获的系统和特性，如小α̅值所示。和主族化合物的非共价相互作用能。与SOX和SOSEX相比，AXK的准确性有所提高，这归因于AXK中对裸SOX的更强筛选。对于涉及过渡金属化合物（特别是3d过渡金属二聚体）的反应，AXK校正值太小，甚至可能具有错误的符号。通过对超出RPA相关性的有效耦合强度的量度α̅可以合理化这些观察结果。当有效耦合强度增加到超过大约0.5的临界α1值时，RPA误差迅速增加，并且扰动校正变得不可靠。因此，摄动理论可以系统地校正RPA，但仅适用于RPA定性较好地捕获的系统和特性，如小α̅值所示。与SOX和SOSEX相比，AXK的准确性有所提高，这归因于AXK中对裸SOX的更强筛选。对于涉及过渡金属化合物（特别是3d过渡金属二聚体）的反应，AXK校正值太小，甚至可能具有错误的符号。通过对超出RPA相关性的有效耦合强度的量度α̅可以合理化这些观察结果。当有效耦合强度增加到超过大约0.5的临界α1值时，RPA误差迅速增加，并且扰动校正变得不可靠。因此，摄动理论可以系统地校正RPA，但仅适用于RPA定性较好地捕获的系统和特性，如小α̅值所示。与SOX和SOSEX相比，AXK的准确性有所提高，这归因于AXK中对裸SOX的更强筛选。对于涉及过渡金属化合物（特别是3d过渡金属二聚体）的反应，AXK校正值太小，甚至可能具有错误的符号。通过对超出RPA相关性的有效耦合强度的量度α̅可以合理化这些观察结果。当有效耦合强度增加到超过大约0.5的临界α1值时，RPA误差将迅速增加，并且扰动校正变得不可靠。因此，摄动理论可以系统地校正RPA，但仅适用于RPA定性较好地捕获的系统和特性，如小α̅值所示。尤其是3d过渡金属二聚体，AXK校正太小，甚至可能具有错误的符号。通过对超出RPA相关性的有效耦合强度的量度α̅可以合理化这些观察结果。当有效耦合强度增加到超过大约0.5的临界α1值时，RPA误差迅速增加，并且扰动校正变得不可靠。因此，摄动理论可以系统地校正RPA，但仅适用于RPA定性较好地捕获的系统和特性，如小α̅值所示。尤其是3d过渡金属二聚体，AXK校正太小，甚至可能具有错误的符号。通过对超出RPA相关性的有效耦合强度的量度α̅可以合理化这些观察结果。当有效耦合强度增加到超过大约0.5的临界α1值时，RPA误差迅速增加，并且扰动校正变得不可靠。因此，摄动理论可以系统地校正RPA，但仅适用于RPA定性较好地捕获的系统和特性，如小α̅值所示。RPA误差迅速增加，扰动校正变得不可靠。因此，摄动理论可以系统地校正RPA，但仅适用于RPA定性较好地捕获的系统和特性，如小α̅值所示。RPA误差迅速增加，扰动校正变得不可靠。因此，摄动理论可以系统地校正RPA，但仅适用于RPA定性较好地捕获的系统和特性，如小α̅值所示。
更新日期：2018-09-21
中文翻译：
随机相位近似能量的摄动校正的性能和范围
自从随机相位近似（RPA）的早期以来就一直怀疑，RPA相关能量的校正主要是由短程相关效应引起的，因此适合于扰动理论。在这里，我们通过分析最常见的非RPA扰动校正的形式和数值结果来检验此假设，包括纯二阶交换（SOX），二阶筛选交换（SOSEX）和近似交换核（AXK）方法。基于身份解析（RI）逼近和数值频率积分的高效，鲁棒算法促进了我们的分析，该算法可实现对中型和大尺寸分子的基准超出RPA的计算，并且具有尺寸无关的精度。AXK方法系统地改进了RPA，SOX和SOSEX的反应势垒高度，反应能量和主族化合物的非共价相互作用能。与SOX和SOSEX相比，AXK的准确性有所提高，这归因于AXK中对裸SOX的更强筛选。对于涉及过渡金属化合物（特别是3d过渡金属二聚体）的反应，AXK校正值太小，甚至可能具有错误的符号。通过对超出RPA相关性的有效耦合强度的量度α̅可以合理化这些观察结果。当有效耦合强度增加到超过大约0.5的临界α1值时，RPA误差迅速增加，并且扰动校正变得不可靠。因此，摄动理论可以系统地校正RPA，但仅适用于RPA定性较好地捕获的系统和特性，如小α̅值所示。和主族化合物的非共价相互作用能。与SOX和SOSEX相比，AXK的准确性有所提高，这归因于AXK中对裸SOX的更强筛选。对于涉及过渡金属化合物（特别是3d过渡金属二聚体）的反应，AXK校正值太小，甚至可能具有错误的符号。通过对超出RPA相关性的有效耦合强度的量度α̅可以合理化这些观察结果。当有效耦合强度增加到超过大约0.5的临界α1值时，RPA误差迅速增加，并且扰动校正变得不可靠。因此，摄动理论可以系统地校正RPA，但仅适用于RPA定性较好地捕获的系统和特性，如小α̅值所示。和主族化合物的非共价相互作用能。与SOX和SOSEX相比，AXK的准确性有所提高，这归因于AXK中对裸SOX的更强筛选。对于涉及过渡金属化合物（特别是3d过渡金属二聚体）的反应，AXK校正值太小，甚至可能具有错误的符号。通过对超出RPA相关性的有效耦合强度的量度α̅可以合理化这些观察结果。当有效耦合强度增加到超过大约0.5的临界α1值时，RPA误差迅速增加，并且扰动校正变得不可靠。因此，摄动理论可以系统地校正RPA，但仅适用于RPA定性较好地捕获的系统和特性，如小α̅值所示。与SOX和SOSEX相比，AXK的准确性有所提高，这归因于AXK中对裸SOX的更强筛选。对于涉及过渡金属化合物（特别是3d过渡金属二聚体）的反应，AXK校正值太小，甚至可能具有错误的符号。通过对超出RPA相关性的有效耦合强度的量度α̅可以合理化这些观察结果。当有效耦合强度增加到超过大约0.5的临界α1值时，RPA误差迅速增加，并且扰动校正变得不可靠。因此，摄动理论可以系统地校正RPA，但仅适用于RPA定性较好地捕获的系统和特性，如小α̅值所示。与SOX和SOSEX相比，AXK的准确性有所提高，这归因于AXK中对裸SOX的更强筛选。对于涉及过渡金属化合物（特别是3d过渡金属二聚体）的反应，AXK校正值太小，甚至可能具有错误的符号。通过对超出RPA相关性的有效耦合强度的量度α̅可以合理化这些观察结果。当有效耦合强度增加到超过大约0.5的临界α1值时，RPA误差将迅速增加，并且扰动校正变得不可靠。因此，摄动理论可以系统地校正RPA，但仅适用于RPA定性较好地捕获的系统和特性，如小α̅值所示。尤其是3d过渡金属二聚体，AXK校正太小，甚至可能具有错误的符号。通过对超出RPA相关性的有效耦合强度的量度α̅可以合理化这些观察结果。当有效耦合强度增加到超过大约0.5的临界α1值时，RPA误差迅速增加，并且扰动校正变得不可靠。因此，摄动理论可以系统地校正RPA，但仅适用于RPA定性较好地捕获的系统和特性，如小α̅值所示。尤其是3d过渡金属二聚体，AXK校正太小，甚至可能具有错误的符号。通过对超出RPA相关性的有效耦合强度的量度α̅可以合理化这些观察结果。当有效耦合强度增加到超过大约0.5的临界α1值时，RPA误差迅速增加，并且扰动校正变得不可靠。因此，摄动理论可以系统地校正RPA，但仅适用于RPA定性较好地捕获的系统和特性，如小α̅值所示。RPA误差迅速增加，扰动校正变得不可靠。因此，摄动理论可以系统地校正RPA，但仅适用于RPA定性较好地捕获的系统和特性，如小α̅值所示。RPA误差迅速增加，扰动校正变得不可靠。因此，摄动理论可以系统地校正RPA，但仅适用于RPA定性较好地捕获的系统和特性，如小α̅值所示。
京公网安备 11010802027423号