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Nucleophilic versus Electrophilic Reactivity of Bioinspired Superoxido Nickel(II) Complexes
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.1 ) Pub Date : 2018-10-17 , DOI: 10.1002/anie.201808085 Chakadola Panda 1 , Anirban Chandra 2 , Teresa Corona 2 , Erik Andris 3 , Bhawana Pandey 4 , Somenath Garai 1 , Nils Lindenmaier 1 , Silvio Künstner 5 , Erik R. Farquhar 6 , Jana Roithová 3, 7 , Gopalan Rajaraman 4 , Matthias Driess 1 , Kallol Ray 2
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.1 ) Pub Date : 2018-10-17 , DOI: 10.1002/anie.201808085 Chakadola Panda 1 , Anirban Chandra 2 , Teresa Corona 2 , Erik Andris 3 , Bhawana Pandey 4 , Somenath Garai 1 , Nils Lindenmaier 1 , Silvio Künstner 5 , Erik R. Farquhar 6 , Jana Roithová 3, 7 , Gopalan Rajaraman 4 , Matthias Driess 1 , Kallol Ray 2
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The formation and detailed spectroscopic characterization of the first biuret‐containing monoanionic superoxido‐NiII intermediate [LNiO2]− as the Li salt [2; L=MeN[C(=O)NAr)2; Ar=2,6‐iPr2C6H3)] is reported. It results from oxidation of the corresponding [Li(thf)3]2[LNiIIBr2] complex M with excess H2O2 in the presence of Et3N. The [LNiO2]− core of 2 shows an unprecedented nucleophilic reactivity in the oxidative deformylation of aldehydes, in stark contrast to the electrophilic character of the previously reported neutral Nacnac‐containing superoxido‐NiII complex 1, [L′NiO2] (L′=CH(CMeNAr)2). According to density‐functional theory (DFT) calculations, the remarkably different behaviour of 1 versus 2 can be attributed to their different charges and a two‐state reactivity, in which a doublet ground state and a nearby spin‐polarized doublet excited‐state both contribute in 1 but not in 2. The unexpected nucleophilicity of the superoxido‐NiII core of 2 suggests that such a reactivity may also play a role in catalytic cycles of Ni‐containing oxygenases and oxidases.
中文翻译：
生物启发的超氧化物镍（II）配合物的亲核与亲电反应性
第一种含缩二脲的单阴离子超氧化物-Ni II中间体[LNiO 2 ] -作为锂盐的形成和详细的光谱表征[ 2 ; L = MeN [C（= O）NAr）2；报告了Ar = 2,6-iPr 2 C 6 H 3）]。它由Et 3 N存在下具有过量H 2 O 2的相应[Li（thf）3 ] 2 [LNi II Br 2 ]配合物M氧化而产生。[LNiO 2 ] -核为2在醛类的氧化甲酰化反应中显示出前所未有的亲核反应性，这与先前报道的中性的含Nacnac的中性超氧化物-Ni II复合物1 [L'NiO 2 ]（L'= CH（CMeNAr）2）的亲电特性形成了鲜明的对比。。根据密度泛函理论（DFT）计算，1和2的显着不同的行为可以归因于它们的不同电荷和两种状态的反应性，其中双峰基态和附近的自旋极化双峰激发态都贡献1但不贡献2。Ni的Superoxido-Ni II核的意外的亲核性2表明这种反应性也可能在含镍氧化酶和氧化酶的催化循环中发挥作用。
更新日期：2018-10-17
中文翻译：
生物启发的超氧化物镍（II）配合物的亲核与亲电反应性
第一种含缩二脲的单阴离子超氧化物-Ni II中间体[LNiO 2 ] -作为锂盐的形成和详细的光谱表征[ 2 ; L = MeN [C（= O）NAr）2；报告了Ar = 2,6-iPr 2 C 6 H 3）]。它由Et 3 N存在下具有过量H 2 O 2的相应[Li（thf）3 ] 2 [LNi II Br 2 ]配合物M氧化而产生。[LNiO 2 ] -核为2在醛类的氧化甲酰化反应中显示出前所未有的亲核反应性，这与先前报道的中性的含Nacnac的中性超氧化物-Ni II复合物1 [L'NiO 2 ]（L'= CH（CMeNAr）2）的亲电特性形成了鲜明的对比。。根据密度泛函理论（DFT）计算，1和2的显着不同的行为可以归因于它们的不同电荷和两种状态的反应性，其中双峰基态和附近的自旋极化双峰激发态都贡献1但不贡献2。Ni的Superoxido-Ni II核的意外的亲核性2表明这种反应性也可能在含镍氧化酶和氧化酶的催化循环中发挥作用。
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