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Highly syndioselective coordination (co)polymerization of isopropenylstyrene†
Polymer Chemistry ( IF 4.1 ) Pub Date : 2018-07-30 00:00:00 , DOI: 10.1039/c8py00625c Zhen Zhang 1, 2, 3, 4, 5 , Yanli Dou 5, 6, 7, 8, 9 , Shihui Li 1, 2, 3, 4, 5 , Dongmei Cui 1, 2, 3, 4, 5
Polymer Chemistry ( IF 4.1 ) Pub Date : 2018-07-30 00:00:00 , DOI: 10.1039/c8py00625c Zhen Zhang 1, 2, 3, 4, 5 , Yanli Dou 5, 6, 7, 8, 9 , Shihui Li 1, 2, 3, 4, 5 , Dongmei Cui 1, 2, 3, 4, 5
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Coordination (co)polymerization of para-isopropenylstyrene (pIPSt) and meta-isopropenylstyrene (mIPSt), initiated by scandium (Sc) based catalysts, afforded new type of products, bearing pendant isopropenyl groups with perfect syndiotacity (rrrr > 99%). Sc catalysts demonstrated overwhelming chemoselectivity towards the vinyl group over the isopropenyl moiety of isopropenylstyrene. Compared to the constrained-geometry Sc catalysts, having electron-donating pyridyl methylene fluorenyl ligands Flu′CH2Py (1, Flu′ = C13H8; 2, Flu′ = 2,7-tBu2C13H6, Py = C5H5N), the half-sandwich Sc catalysts containing electron-withdrawing substituents [3, C13H8SiMe3Sc(CH2SiMe3)2(THF); 4, C5Me4PhSc(CH2C6H4NMe2-o)2] showed much higher catalytic activity under identical conditions. The activity of 4 could be over 2164 kg molSc−1 h−1 at room temperature at a lower monomer concentration (1 mol L−1). Moreover, copolymerization of pIPSt and styrene (St) proceeded fluently in a pathway close to ideal copolymerization, with closely matched monomer reactivity ratios: rpIPSt = 1.05, rSt = 0.83. Therefore, a series of statically random copolymers with pendant unsaturated olefinic groups, ranging from 5% to 90%, were accessed. These pendant isopropenyl groups could be readily converted into epoxide and bromide moieties at mild reaction conditions.
中文翻译：
异丙烯基苯乙烯的高度间中选择性配位（共）聚合†
协调（共）聚合的第-isopropenylstyrene（p IPST）和元-isopropenylstyrene（米IPST），由钪（Sc）基催化剂，得到新型的产品，带有侧挂异丙烯基团与完美syndiotacity发起（RRRR > 99％） 。Sc催化剂在异丙烯基苯乙烯的异丙烯基部分上显示出对乙烯基的压倒性的化学选择性。与几何约束Sc催化剂相比，具有供电子的吡啶基亚甲基芴基配体Flu'CH 2 Py（1，Flu'= C 13 H 8 ; 2，Flu'= 2,7- t Bu 2C 13 H 6，Py ＝ C 5 H 5 N），含有吸电子取代基[ 3，C 13 H 8 SiMe 3 Sc（CH 2 SiMe 3）2（THF）的半三明治式Sc催化剂。4，C 5我4 PHSC（CH 2 ç 6 ħ 4 NME 2 - ö）2 ]表明高得多的催化相同的条件下的活性。4的活性可能超过2164 kg mol Sc -1h -1在室温下以较低的单体浓度（1 mol L -1）进行。此外，p IPSt和苯乙烯（St）的共聚反应以接近理想共聚的方式顺利进行，单体反应比非常接近：r p IPSt = 1.05，r St = 0.83。因此，获得了一系列具有5％至90％范围的不饱和侧链烯基的静态无规共聚物。在温和的反应条件下，这些侧基异丙烯基很容易转化为环氧化物和溴化物部分。
更新日期：2018-07-30
中文翻译：
异丙烯基苯乙烯的高度间中选择性配位（共）聚合†
协调（共）聚合的第-isopropenylstyrene（p IPST）和元-isopropenylstyrene（米IPST），由钪（Sc）基催化剂，得到新型的产品，带有侧挂异丙烯基团与完美syndiotacity发起（RRRR > 99％） 。Sc催化剂在异丙烯基苯乙烯的异丙烯基部分上显示出对乙烯基的压倒性的化学选择性。与几何约束Sc催化剂相比，具有供电子的吡啶基亚甲基芴基配体Flu'CH 2 Py（1，Flu'= C 13 H 8 ; 2，Flu'= 2,7- t Bu 2C 13 H 6，Py ＝ C 5 H 5 N），含有吸电子取代基[ 3，C 13 H 8 SiMe 3 Sc（CH 2 SiMe 3）2（THF）的半三明治式Sc催化剂。4，C 5我4 PHSC（CH 2 ç 6 ħ 4 NME 2 - ö）2 ]表明高得多的催化相同的条件下的活性。4的活性可能超过2164 kg mol Sc -1h -1在室温下以较低的单体浓度（1 mol L -1）进行。此外，p IPSt和苯乙烯（St）的共聚反应以接近理想共聚的方式顺利进行，单体反应比非常接近：r p IPSt = 1.05，r St = 0.83。因此，获得了一系列具有5％至90％范围的不饱和侧链烯基的静态无规共聚物。在温和的反应条件下，这些侧基异丙烯基很容易转化为环氧化物和溴化物部分。
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