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Modulating the oxygen reduction activity of heteroatom-doped carbon catalysts via the triple effect: charge, spin density and ligand effect†
Chemical Science ( IF 7.6 ) Pub Date : 2018-05-31 00:00:00 , DOI: 10.1039/c8sc01801d Na Yang 1, 2, 3, 4, 5 , Li Li 1, 2, 3, 4, 5 , Jing Li 1, 2, 3, 4, 5 , Wei Ding 1, 2, 3, 4, 5 , Zidong Wei 1, 2, 3, 4, 5
Chemical Science ( IF 7.6 ) Pub Date : 2018-05-31 00:00:00 , DOI: 10.1039/c8sc01801d Na Yang 1, 2, 3, 4, 5 , Li Li 1, 2, 3, 4, 5 , Jing Li 1, 2, 3, 4, 5 , Wei Ding 1, 2, 3, 4, 5 , Zidong Wei 1, 2, 3, 4, 5
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To enhance the intrinsic activity of and increase the number of active sites in heteroatom-doped graphene (doped-G), it is necessary to recognize the origin of its catalytic activity, and to search for a universal definition and description of the different active sites. Herein, we report an evaluation of a series of heteroatom-doped graphene materials as oxygen reduction reaction (ORR) catalysts with the aid of density functional theory (DFT) calculations. The results of the DFT calculations indicate that the intrinsic catalytic activity and the ORR mechanism depend on the triple effect, that is, the charge, the spin density and the coordinate state (ligand effect) of the carbon sites. The contribution of the above effects towards increasing the binding energies of *OOH or *OH has the following order: negative charge effect < positive charge effect < low spin effect < ligand effect < high spin effect. For nonmetallic single-heteroatom-doped-G, the triple effect separately activates the carbon sites around the doped atom. On each single carbon active site, only the end-on adsorption of *OOH is preferred, leading to the ORR following the associative mechanism, which has an intrinsic limitation in its overpotential of 0.44 V. However, for metal-doped-G and dual-heteroatom-doped-G, the triple effect can activate double carbon sites, and lead to the ORR following the dissociative mechanism, which breaks through the activity limitation of the associative mechanism, and further enhances the catalytic activity for the ORR. With comprehensive theoretical calculation, we conclude that it is possible for the heteroatom-doped-G, if well-modulated via the triple effect, to exceed Pt-based materials in catalysis of the ORR.
中文翻译：
通过三重效应 调节杂原子掺杂碳催化剂的氧还原活性：电荷，自旋密度和配体效应†
为了增强杂原子掺杂石墨烯（掺杂的G）的内在活性并增加其活性位点的数量，有必要认识到其催化活性的起源，并寻求不同活性位点的通用定义和描述。 。本文中，我们借助密度泛函理论（DFT）计算报告了一系列杂原子掺杂的石墨烯材料作为氧还原反应（ORR）催化剂的评估。DFT计算的结果表明，固有的催化活性和ORR机理取决于碳原子的三重效应，即电荷，自旋密度和配位态（配体效应）。上述效应对增加* OOH或* OH的结合能的贡献具有以下顺序：负电荷效应< 正电荷效应<低自旋效应<配体效应<高自旋效应。对于非金属单杂原子掺杂的G，三重效应分别激活了掺杂原子周围的碳位。在每个单个碳活性位上，仅* OHH的末端吸附是优选的，这会导致ORR遵循缔合机理，其过电势固有限制为0.44V。 -杂原子掺杂的-G，三重作用可激活双碳位，并遵循解离机理产生ORR，这打破了缔合机理的活性极限，并进一步增强了对ORR的催化活性。通过全面的理论计算，我们得出结论，如果调制得当，杂原子掺杂的G就有可能 低自旋效应<配体效应<高自旋效应。对于非金属单杂原子掺杂的G，三重效应分别激活了掺杂原子周围的碳位。在每个单个碳活性位上，仅* OHH的末端吸附是优选的，这会导致ORR遵循缔合机理，其过电势固有限制为0.44V。 -杂原子掺杂的-G，三重作用可激活双碳位，并遵循解离机理产生ORR，这打破了缔合机理的活性极限，并进一步增强了对ORR的催化活性。通过全面的理论计算，我们得出结论，如果调制良好，杂原子掺杂的G可能是可能的。低自旋效应<配体效应<高自旋效应。对于非金属单杂原子掺杂的G，三重效应分别激活了掺杂原子周围的碳位。在每个单个碳活性位上，仅* OHH的末端吸附是优选的，这会导致ORR遵循缔合机理，其过电势固有限制为0.44V。 -杂原子掺杂的-G，三重作用可激活双碳位，并遵循解离机理产生ORR，这打破了缔合机理的活性极限，并进一步增强了对ORR的催化活性。通过全面的理论计算，我们得出结论，如果调制得当，杂原子掺杂的G就有可能 对于非金属单杂原子掺杂的G，三重效应分别激活了掺杂原子周围的碳位。在每个单个碳活性位上，仅* OHH的末端吸附是优选的，这会导致ORR遵循缔合机理，其过电势固有限制为0.44V。 -杂原子掺杂的-G，三重作用可激活双碳位，并遵循解离机理产生ORR，这打破了缔合机理的活性极限，并进一步增强了对ORR的催化活性。通过全面的理论计算，我们得出结论，如果调制得当，杂原子掺杂的G就有可能 对于非金属单杂原子掺杂的G，三重效应分别激活了掺杂原子周围的碳位。在每个单个碳活性位上，仅* OHH的末端吸附是优选的，这会导致ORR遵循缔合机理，其过电势固有限制为0.44V。 -杂原子掺杂的-G，三重作用可激活双碳位，并遵循解离机理产生ORR，这打破了缔合机理的活性极限，并进一步增强了对ORR的催化活性。通过全面的理论计算，我们得出结论，如果调制得当，杂原子掺杂的G就有可能 在每个单个碳活性位上，仅* OHH的末端吸附是优选的，这会导致ORR遵循缔合机理，其过电势固有限制为0.44V。 -杂原子掺杂的-G，三重作用可激活双碳位，并遵循解离机理产生ORR，这打破了缔合机理的活性极限，并进一步增强了对ORR的催化活性。通过全面的理论计算，我们得出结论，如果调制得当，杂原子掺杂的G就有可能 在每个单个碳活性位上，仅* OHH的末端吸附是优选的，这会导致ORR遵循缔合机理，其过电势固有限制为0.44V。 -杂原子掺杂的-G，三重作用可激活双碳位，并遵循解离机理产生ORR，这打破了缔合机理的活性极限，并进一步增强了对ORR的催化活性。通过全面的理论计算，我们得出结论，如果调制得当，杂原子掺杂的G就有可能 对于金属掺杂的G和双杂原子掺杂的G，三重作用可激活双碳位，并遵循解离机理产生ORR，从而突破了缔合机理的活性极限，进一步增强了催化作用。 ORR的活动。通过全面的理论计算，我们得出结论，如果调制得当，杂原子掺杂的G就有可能 对于金属掺杂的G和双杂原子掺杂的G，三重作用可激活双碳位，并遵循解离机理产生ORR，从而突破了缔合机理的活性极限，进一步增强了催化作用。 ORR的活动。通过全面的理论计算，我们得出结论，如果调制得当，杂原子掺杂的G就有可能通过三重作用，在ORR催化方面超过了基于Pt的材料。
更新日期：2018-05-31
中文翻译：
通过三重效应 调节杂原子掺杂碳催化剂的氧还原活性：电荷，自旋密度和配体效应†
为了增强杂原子掺杂石墨烯（掺杂的G）的内在活性并增加其活性位点的数量，有必要认识到其催化活性的起源，并寻求不同活性位点的通用定义和描述。 。本文中，我们借助密度泛函理论（DFT）计算报告了一系列杂原子掺杂的石墨烯材料作为氧还原反应（ORR）催化剂的评估。DFT计算的结果表明，固有的催化活性和ORR机理取决于碳原子的三重效应，即电荷，自旋密度和配位态（配体效应）。上述效应对增加* OOH或* OH的结合能的贡献具有以下顺序：负电荷效应< 正电荷效应<低自旋效应<配体效应<高自旋效应。对于非金属单杂原子掺杂的G，三重效应分别激活了掺杂原子周围的碳位。在每个单个碳活性位上，仅* OHH的末端吸附是优选的，这会导致ORR遵循缔合机理，其过电势固有限制为0.44V。 -杂原子掺杂的-G，三重作用可激活双碳位，并遵循解离机理产生ORR，这打破了缔合机理的活性极限，并进一步增强了对ORR的催化活性。通过全面的理论计算，我们得出结论，如果调制得当，杂原子掺杂的G就有可能 低自旋效应<配体效应<高自旋效应。对于非金属单杂原子掺杂的G，三重效应分别激活了掺杂原子周围的碳位。在每个单个碳活性位上，仅* OHH的末端吸附是优选的，这会导致ORR遵循缔合机理，其过电势固有限制为0.44V。 -杂原子掺杂的-G，三重作用可激活双碳位，并遵循解离机理产生ORR，这打破了缔合机理的活性极限，并进一步增强了对ORR的催化活性。通过全面的理论计算，我们得出结论，如果调制良好，杂原子掺杂的G可能是可能的。低自旋效应<配体效应<高自旋效应。对于非金属单杂原子掺杂的G，三重效应分别激活了掺杂原子周围的碳位。在每个单个碳活性位上，仅* OHH的末端吸附是优选的，这会导致ORR遵循缔合机理，其过电势固有限制为0.44V。 -杂原子掺杂的-G，三重作用可激活双碳位，并遵循解离机理产生ORR，这打破了缔合机理的活性极限，并进一步增强了对ORR的催化活性。通过全面的理论计算，我们得出结论，如果调制得当，杂原子掺杂的G就有可能 对于非金属单杂原子掺杂的G，三重效应分别激活了掺杂原子周围的碳位。在每个单个碳活性位上，仅* OHH的末端吸附是优选的，这会导致ORR遵循缔合机理，其过电势固有限制为0.44V。 -杂原子掺杂的-G，三重作用可激活双碳位，并遵循解离机理产生ORR，这打破了缔合机理的活性极限，并进一步增强了对ORR的催化活性。通过全面的理论计算，我们得出结论，如果调制得当，杂原子掺杂的G就有可能 对于非金属单杂原子掺杂的G，三重效应分别激活了掺杂原子周围的碳位。在每个单个碳活性位上，仅* OHH的末端吸附是优选的，这会导致ORR遵循缔合机理，其过电势固有限制为0.44V。 -杂原子掺杂的-G，三重作用可激活双碳位，并遵循解离机理产生ORR，这打破了缔合机理的活性极限，并进一步增强了对ORR的催化活性。通过全面的理论计算，我们得出结论，如果调制得当，杂原子掺杂的G就有可能 在每个单个碳活性位上，仅* OHH的末端吸附是优选的，这会导致ORR遵循缔合机理，其过电势固有限制为0.44V。 -杂原子掺杂的-G，三重作用可激活双碳位，并遵循解离机理产生ORR，这打破了缔合机理的活性极限，并进一步增强了对ORR的催化活性。通过全面的理论计算，我们得出结论，如果调制得当，杂原子掺杂的G就有可能 在每个单个碳活性位上，仅* OHH的末端吸附是优选的，这会导致ORR遵循缔合机理，其过电势固有限制为0.44V。 -杂原子掺杂的-G，三重作用可激活双碳位，并遵循解离机理产生ORR，这打破了缔合机理的活性极限，并进一步增强了对ORR的催化活性。通过全面的理论计算，我们得出结论，如果调制得当，杂原子掺杂的G就有可能 对于金属掺杂的G和双杂原子掺杂的G，三重作用可激活双碳位，并遵循解离机理产生ORR，从而突破了缔合机理的活性极限，进一步增强了催化作用。 ORR的活动。通过全面的理论计算，我们得出结论，如果调制得当，杂原子掺杂的G就有可能 对于金属掺杂的G和双杂原子掺杂的G，三重作用可激活双碳位，并遵循解离机理产生ORR，从而突破了缔合机理的活性极限，进一步增强了催化作用。 ORR的活动。通过全面的理论计算，我们得出结论，如果调制得当，杂原子掺杂的G就有可能通过三重作用，在ORR催化方面超过了基于Pt的材料。
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