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β-Bond Scission and the Yields of H and CH3 in the Decomposition of Isobutyl Radicals
The Journal of Physical Chemistry A ( IF 2.7 ) Pub Date : 2018-05-08 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jpca.8b01194 Laura A. Mertens 1 , Jeffrey A. Manion 1
The Journal of Physical Chemistry A ( IF 2.7 ) Pub Date : 2018-05-08 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jpca.8b01194 Laura A. Mertens 1 , Jeffrey A. Manion 1
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The relative rates of C–C and C–H β-scission reactions of isobutyl radicals (2-methylprop-1-yl, C4H9) were investigated with shock tube experiments at temperatures of (950 to 1250) K and pressures of (200 to 400) kPa. We produced isobutyl radicals from the decomposition of dilute mixtures of isopentylbenzene and observed the stable decomposition products, propene and isobutene. These alkenes are characteristic of C–C and C–H bond scission, respectively. Propene was the main product, approximately 30 times more abundant than isobutene, indicating that C–C β-scission is the primary pathway. Uncertainty in the ratio of [isobutene]/[propene] from isobutyl decomposition is mainly due to a small amount of side chemistry, which we account for using a kinetics model based on JetSurF 2.0. Our data are well-described after adding chemistry specific to our system and adjusting some rate constants. We compare our data to other commonly used kinetics models: JetSurF 2.0, AramcoMech 2.0, and multiple models from Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL). With the kinetics model, we have determined an upper limit of 3.0% on the branching fraction for C–H β-scission in the isobutyl radical for the temperatures and pressures of our experiments. While this agrees with previous high quality experimental results, many combustion kinetics models assume C–H branching values above this upper limit, possibly leading to large systematic inaccuracies in model predictions. Some kinetics models additionally assume contributions from 1,2-H shift reactions–which for isobutyl would produce the same products as C–H β-scission—and our upper limit includes possible involvement of such reactions. We suggest kinetics models should be updated to better reflect current experimental measurements.
中文翻译：
β键断裂和异丁基自由基分解中H和CH 3的产率
异丁基（2-甲基丙-1-基，C 4 H 9）的C–C和C–Hβ断裂反应的相对速率）是在（950至1250）K的温度和（200至400）kPa的压力下通过冲击管实验进行研究的。我们从异戊基苯的稀混合物的分解中产生了异丁基自由基，并观察到了稳定的分解产物丙烯和异丁烯。这些烯烃分别是C–C和C–H键断裂的特征。丙烯是主要产物，比异丁烯丰富约30倍，表明CCβ分裂是主要途径。异丁基分解产生的[异丁烯] / [丙烯]之比的不确定性主要是由于少量的副化学反应，我们使用基于JetSurF 2.0的动力学模型来解释。在添加特定于我们系统的化学物质并调整一些速率常数后，我们的数据得到了很好的描述。我们将数据与其他常用动力学模型进行比较：JetSurF 2.0，AramcoMech 2.0和Lawrence Livermore国家实验室（LLNL）的多个模型。通过动力学模型，我们确定了在我们的实验温度和压力下，异丁基中C–Hβ断裂的支化分数的上限为3.0％。尽管这与以前的高质量实验结果相符，但许多燃烧动力学模型都假定C–H支化值高于该上限，可能导致模型预测中的大型系统误差。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，其产生的产物与C-Hβ分裂相同，而我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。0，以及劳伦斯·利弗莫尔国家实验室（LLNL）的多个模型。通过动力学模型，我们确定了在我们的实验温度和压力下，异丁基中C–Hβ断裂的支化分数的上限为3.0％。尽管这与以前的高质量实验结果相符，但许多燃烧动力学模型都假定C–H支化值高于该上限，可能导致模型预测中的大型系统误差。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，其产生的产物与C-Hβ分裂相同，而我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。0，以及劳伦斯·利弗莫尔国家实验室（LLNL）的多个模型。通过动力学模型，我们确定了在我们的实验温度和压力下，异丁基中C–Hβ断裂的支化分数的上限为3.0％。尽管这与以前的高质量实验结果相符，但许多燃烧动力学模型都假设C–H支化值高于该上限，这可能导致模型预测中的大型系统误差。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，其产生的产物与C-Hβ分裂相同，而我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。和劳伦斯·利弗莫尔国家实验室（LLNL）的多种模型。通过动力学模型，我们确定了在我们的实验温度和压力下，异丁基中C–Hβ断裂的支化分数的上限为3.0％。尽管这与以前的高质量实验结果相符，但许多燃烧动力学模型都假设C–H支化值高于该上限，这可能导致模型预测中的大型系统误差。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，其产生的产物与C-Hβ分裂相同，而我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。和劳伦斯·利弗莫尔国家实验室（LLNL）的多种模型。通过动力学模型，我们确定了在我们的实验温度和压力下，异丁基中C–Hβ断裂的支化分数的上限为3.0％。尽管这与以前的高质量实验结果相符，但许多燃烧动力学模型都假设C–H支化值高于该上限，这可能导致模型预测中的大型系统误差。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，其产生的产物与C-Hβ分裂相同，而我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。我们确定了在我们的实验温度和压力下，异丁基中C–Hβ断裂的支化分数的上限为3.0％。尽管这与以前的高质量实验结果相符，但许多燃烧动力学模型都假设C–H支化值高于该上限，这可能导致模型预测中的大型系统误差。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，其产生的产物与C-Hβ分裂相同，而我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。我们确定了在我们的实验温度和压力下，异丁基中C–Hβ断裂的支化分数的上限为3.0％。尽管这与以前的高质量实验结果相符，但许多燃烧动力学模型都假设C–H支化值高于该上限，这可能导致模型预测中的大型系统误差。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，其产生的产物与C-Hβ分裂相同，而我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。在我们的实验温度和压力下，异丁基中C–Hβ断裂的支化分数为0％。尽管这与以前的高质量实验结果相符，但许多燃烧动力学模型都假设C–H支化值高于该上限，这可能导致模型预测中的大型系统误差。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，该反应将产生与C-Hβ分裂相同的产物-并且我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。在我们的实验温度和压力下，异丁基中C–Hβ断裂的支化分数为0％。尽管这与以前的高质量实验结果相符，但许多燃烧动力学模型都假设C–H支化值高于该上限，这可能导致模型预测中的大型系统误差。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，其产生的产物与C-Hβ分裂相同，而我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。可能导致模型预测中的大型系统错误。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，其产生的产物与C-Hβ分裂相同，而我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。可能导致模型预测中的大型系统错误。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，该反应将产生与C-Hβ分裂相同的产物-并且我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。
更新日期：2018-05-08
中文翻译：
β键断裂和异丁基自由基分解中H和CH 3的产率
异丁基（2-甲基丙-1-基，C 4 H 9）的C–C和C–Hβ断裂反应的相对速率）是在（950至1250）K的温度和（200至400）kPa的压力下通过冲击管实验进行研究的。我们从异戊基苯的稀混合物的分解中产生了异丁基自由基，并观察到了稳定的分解产物丙烯和异丁烯。这些烯烃分别是C–C和C–H键断裂的特征。丙烯是主要产物，比异丁烯丰富约30倍，表明CCβ分裂是主要途径。异丁基分解产生的[异丁烯] / [丙烯]之比的不确定性主要是由于少量的副化学反应，我们使用基于JetSurF 2.0的动力学模型来解释。在添加特定于我们系统的化学物质并调整一些速率常数后，我们的数据得到了很好的描述。我们将数据与其他常用动力学模型进行比较：JetSurF 2.0，AramcoMech 2.0和Lawrence Livermore国家实验室（LLNL）的多个模型。通过动力学模型，我们确定了在我们的实验温度和压力下，异丁基中C–Hβ断裂的支化分数的上限为3.0％。尽管这与以前的高质量实验结果相符，但许多燃烧动力学模型都假定C–H支化值高于该上限，可能导致模型预测中的大型系统误差。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，其产生的产物与C-Hβ分裂相同，而我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。0，以及劳伦斯·利弗莫尔国家实验室（LLNL）的多个模型。通过动力学模型，我们确定了在我们的实验温度和压力下，异丁基中C–Hβ断裂的支化分数的上限为3.0％。尽管这与以前的高质量实验结果相符，但许多燃烧动力学模型都假定C–H支化值高于该上限，可能导致模型预测中的大型系统误差。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，其产生的产物与C-Hβ分裂相同，而我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。0，以及劳伦斯·利弗莫尔国家实验室（LLNL）的多个模型。通过动力学模型，我们确定了在我们的实验温度和压力下，异丁基中C–Hβ断裂的支化分数的上限为3.0％。尽管这与以前的高质量实验结果相符，但许多燃烧动力学模型都假设C–H支化值高于该上限，这可能导致模型预测中的大型系统误差。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，其产生的产物与C-Hβ分裂相同，而我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。和劳伦斯·利弗莫尔国家实验室（LLNL）的多种模型。通过动力学模型，我们确定了在我们的实验温度和压力下，异丁基中C–Hβ断裂的支化分数的上限为3.0％。尽管这与以前的高质量实验结果相符，但许多燃烧动力学模型都假设C–H支化值高于该上限，这可能导致模型预测中的大型系统误差。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，其产生的产物与C-Hβ分裂相同，而我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。和劳伦斯·利弗莫尔国家实验室（LLNL）的多种模型。通过动力学模型，我们确定了在我们的实验温度和压力下，异丁基中C–Hβ断裂的支化分数的上限为3.0％。尽管这与以前的高质量实验结果相符，但许多燃烧动力学模型都假设C–H支化值高于该上限，这可能导致模型预测中的大型系统误差。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，其产生的产物与C-Hβ分裂相同，而我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。我们确定了在我们的实验温度和压力下，异丁基中C–Hβ断裂的支化分数的上限为3.0％。尽管这与以前的高质量实验结果相符，但许多燃烧动力学模型都假设C–H支化值高于该上限，这可能导致模型预测中的大型系统误差。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，其产生的产物与C-Hβ分裂相同，而我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。我们确定了在我们的实验温度和压力下，异丁基中C–Hβ断裂的支化分数的上限为3.0％。尽管这与以前的高质量实验结果相符，但许多燃烧动力学模型都假设C–H支化值高于该上限，这可能导致模型预测中的大型系统误差。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，其产生的产物与C-Hβ分裂相同，而我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。在我们的实验温度和压力下，异丁基中C–Hβ断裂的支化分数为0％。尽管这与以前的高质量实验结果相符，但许多燃烧动力学模型都假设C–H支化值高于该上限，这可能导致模型预测中的大型系统误差。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，该反应将产生与C-Hβ分裂相同的产物-并且我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。在我们的实验温度和压力下，异丁基中C–Hβ断裂的支化分数为0％。尽管这与以前的高质量实验结果相符，但许多燃烧动力学模型都假设C–H支化值高于该上限，这可能导致模型预测中的大型系统误差。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，其产生的产物与C-Hβ分裂相同，而我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。可能导致模型预测中的大型系统错误。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，其产生的产物与C-Hβ分裂相同，而我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。可能导致模型预测中的大型系统错误。一些动力学模型还假定了1,2-H变换反应的贡献-对于异丁基，该反应将产生与C-Hβ分裂相同的产物-并且我们的上限包括此类反应的可能参与。我们建议动力学模型应进行更新，以更好地反映当前的实验测量结果。
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