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Unique Copper–Organic Networks Self-Assembled from 1,3,5-Triaza-7-Phosphaadamantane and Its Oxide: Synthesis, Structural Features, and Magnetic and Catalytic Properties
Crystal Growth & Design ( IF 3.2 ) Pub Date : 2018-04-03 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.cgd.7b01581 Ewelina I. Śliwa 1 , Dmytro S. Nesterov 2 , Julia Kłak 1 , Piotr Jakimowicz 3 , Alexander M. Kirillov 2 , Piotr Smoleński 1
Crystal Growth & Design ( IF 3.2 ) Pub Date : 2018-04-03 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.cgd.7b01581 Ewelina I. Śliwa 1 , Dmytro S. Nesterov 2 , Julia Kłak 1 , Piotr Jakimowicz 3 , Alexander M. Kirillov 2 , Piotr Smoleński 1
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Three new coordination compounds, namely, a zero-dimensonal dicopper(II) complex [Cu2(μ-MeCOO)4(MeOH)2](PTA = O)2 (1), a three-dimensional (3D) copper(II)-organic framework [Cu3(μ-MeCOO)6(μ3-PTA═O)]n·3.5nMeCN (2), and a mixed-valence copper(I/II) one-dimensional (1D) coordination polymer [Cu3(μ-MeCOO)4(MeCOO)(μ-PTA)2(PTA)]n (3), were self-assembled from copper(II) acetate and cage-like aminophosphine 1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane (PTA) or its P-oxide (PTA═O). The obtained products were isolated as air-stable crystalline solids and characterized by IR and electron paramagnetic resonance spectroscopy, thermogravimetric and elemental analysis, as well as single crystal X-ray diffraction. Although all compounds bear dicopper(II) paddle-wheel tetraacetate [Cu2(μ-MeCOO)4] blocks, they are arranged into very distinct metal–organic architectures. The structure of 2 reveals an intricate 3D metal–organic framework (MOF) driven by the μ3-PTA═O spacers acting in an unusual N,N,O-tridentate mode, whereas the compound 3 discloses an infinite 1D wave-like metal–organic chain with the dicopper(II) [Cu2(μ-MeCOO)4] and monocopper(I) [Cu(PTA)(MeCOO)] blocks being interlinked by the μ-PTA linkers acting in an N,P-bidentate mode. Topological analysis of underlying nets was performed, revealing a decorated uninodal 3-connected framework with the ths topology in 2 and a uninodal 2-connected chain with the 2C1 topology in 3. Compounds 2 and 3 broaden a still very limited family of MOFs or coordination polymers assembled from PTA or its P-oxide building blocks, also showing that PTA can be applied for the generation of unusual mixed-valence copper(I/II) derivatives. Besides, 2 represents the first example of a copper-containing 3D MOF that is driven by PTA═O or any other PTA-derived block. Magnetic properties of 1–3 were investigated, modeled, and discussed in detail, resulting in the exchange coupling parameters (J = −310, −320 cm–1) that indicate a strong antiferromagnetic interaction within the dicopper(II) paddle-wheel blocks. Moreover, compounds 1 and 2 show a notable catecholase activity in the aerobic oxidation of 3,5-di-tert-butyl-catechol to 3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinone; turnover frequency values of up to 81 min–1 were attained.
中文翻译：
由1,3,5-Triaza-7-Phosphaadamantane及其氧化物自组装而成的独特的铜有机网络：合成，结构特征以及磁性和催化性能
三种新的配位化合物，即零维双铜（II）络合物[Cu 2（μ-MeCOO）4（MeOH）2 ]（PTA = O）2（1），三维（3D）铜（II） ） -有机骨架[铜3（μ-MeCOO）6（μ 3 -PTA═O）] ñ ·3.5 ñ的MeCN（2），以及混合价铜（I / II）的一维（1D）配位聚合物[Cu 3（μ-MeCOO）4（MeCOO）（μ-PTA）2（PTA）] n（3）是由乙酸铜（II）和笼状氨基膦1,3,5-三氮杂-7-磷金刚烷（PTA）或P-氧化物（PTA = O）自组装而成。分离得到的产物为空气稳定的结晶固体，并通过IR和电子顺磁共振波谱，热重和元素分析以及单晶X射线衍射进行表征。尽管所有化合物均带有dicopper（II）桨叶四乙酸四酯[Cu 2（μ-MeCOO）4 ]嵌段，但它们排列成截然不同的金属-有机结构。的结构2揭示了由μ驱动的复杂的三维金属-有机构架（MOF）3个在一个不寻常的N，N，O-三齿方式作用-PTA═O间隔物，而化合物3公开了无限一维波状金属-有机链，其中双铜（II）[Cu 2（μ-MeCOO）4 ]和单铜（I）[Cu（PTA）（MeCOO）]嵌段通过μ-PTA接头相互连接以N，P身份模式运行。进行了底层网络的拓扑分析，揭示了一个装饰的单链3连接框架，其中ths拓扑位于2中，以及一个单链2连接链，其2C1拓扑位于3中。化合物2和3拓宽了由PTA或其P-氧化物构件组装而成的MOF或配位聚合物的种类仍然非常有限，这也表明PTA可用于生成不寻常的混合价铜（I / II）衍生物。此外，2表示由PTA = O或任何其他PTA衍生的块驱动的含铜3D MOF的第一个示例。的磁特性1 - 3进行了调查，建模，并且在详细讨论的，产生的交换耦合参数（Ĵ = -310，-320厘米-1），分别指示亚铜（II）桨轮块内的强反铁磁相互作用。此外，化合物1和2示出3,5-二-的需氧氧化的显着catecholase活性叔丁基儿茶酚到3,5-二-叔丁基- ö苯醌; 达到了81分钟–1的周转频率值。
更新日期：2018-04-03
中文翻译：
由1,3,5-Triaza-7-Phosphaadamantane及其氧化物自组装而成的独特的铜有机网络：合成，结构特征以及磁性和催化性能
三种新的配位化合物，即零维双铜（II）络合物[Cu 2（μ-MeCOO）4（MeOH）2 ]（PTA = O）2（1），三维（3D）铜（II） ） -有机骨架[铜3（μ-MeCOO）6（μ 3 -PTA═O）] ñ ·3.5 ñ的MeCN（2），以及混合价铜（I / II）的一维（1D）配位聚合物[Cu 3（μ-MeCOO）4（MeCOO）（μ-PTA）2（PTA）] n（3）是由乙酸铜（II）和笼状氨基膦1,3,5-三氮杂-7-磷金刚烷（PTA）或P-氧化物（PTA = O）自组装而成。分离得到的产物为空气稳定的结晶固体，并通过IR和电子顺磁共振波谱，热重和元素分析以及单晶X射线衍射进行表征。尽管所有化合物均带有dicopper（II）桨叶四乙酸四酯[Cu 2（μ-MeCOO）4 ]嵌段，但它们排列成截然不同的金属-有机结构。的结构2揭示了由μ驱动的复杂的三维金属-有机构架（MOF）3个在一个不寻常的N，N，O-三齿方式作用-PTA═O间隔物，而化合物3公开了无限一维波状金属-有机链，其中双铜（II）[Cu 2（μ-MeCOO）4 ]和单铜（I）[Cu（PTA）（MeCOO）]嵌段通过μ-PTA接头相互连接以N，P身份模式运行。进行了底层网络的拓扑分析，揭示了一个装饰的单链3连接框架，其中ths拓扑位于2中，以及一个单链2连接链，其2C1拓扑位于3中。化合物2和3拓宽了由PTA或其P-氧化物构件组装而成的MOF或配位聚合物的种类仍然非常有限，这也表明PTA可用于生成不寻常的混合价铜（I / II）衍生物。此外，2表示由PTA = O或任何其他PTA衍生的块驱动的含铜3D MOF的第一个示例。的磁特性1 - 3进行了调查，建模，并且在详细讨论的，产生的交换耦合参数（Ĵ = -310，-320厘米-1），分别指示亚铜（II）桨轮块内的强反铁磁相互作用。此外，化合物1和2示出3,5-二-的需氧氧化的显着catecholase活性叔丁基儿茶酚到3,5-二-叔丁基- ö苯醌; 达到了81分钟–1的周转频率值。
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