This work provides insights to understand the selectivity during the reduction of CO2 with metalloporphyrin (MP) catalysts. The attack of a nucleophile on the carbon of the CO2 appears as an important event that triggers the catalytic reaction, and the nature of this nucleophile determines the selectivity between CO (or further reduced species) and HCOOH/HCOO–. For MP, the possible electrogenerated nucleophiles are the reduced metal-center and the hydride donor species, metal-hydride and phlorin-hydride ligand. The reduced metal-center activates the CO2 with the formation of the metal–carbon bond, which then gives rise to the formation of CO. The hydride donor species trigger the CO2 reduction by the attack of the hydride on the carbon of the CO2 (formation of a C–H bond), which results in the formation of HCOOH/HCOO– (formation of the metal-bonded formate intermediate is not involved). The MP with the metals Ni, Cu, Zn, Pd, Ag, Cd, Ga, In, and Sn are predicted to only form the phlorin-hydride intermediate and are thus suitable to produce HCOOH/HCOO–. This agrees well with the available experimental results. The MP with the metals Fe, Co, and Rh can form both the reduced-metal center and the hydride donor species (metal-hydride and phlorin-hydride), and thus are able to form both CO and HCOOH/HCOO–. The production of CO for Fe and Co is indeed observed experimentally, but not for Rh, probably due to the presence of axial ligands that may hinder the formation of the metal-bonded intermediates and thus drive the CO2RR to HCOOH/HCOO– via the phlorin intermediate.

中文翻译：

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在金属卟啉催化的 CO2 还原过程中，电产生的活性亲核物质对选择性的决定性作用

这项工作为理解使用金属卟啉 (MP) 催化剂还原 CO2 过程中的选择性提供了见解。亲核试剂对 CO2 碳的攻击似乎是触发催化反应的重要事件，并且这种亲核试剂的性质决定了 CO（或进一步还原的物质）和 HCOOH/HCOO– 之间的选择性。对于 MP，可能的电生亲核试剂是还原的金属中心和氢化物供体物种、金属氢化物和根皮氢化物配体。还原的金属中心通过形成金属-碳键激活 CO2，然后形成 CO。氢化物供体物种通过氢化物对 CO2 碳的攻击触发 CO2 还原（形成C-H 键），这导致 HCOOH/HCOO- 的形成（不涉及金属键合甲酸盐中间体的形成）。预测含有金属 Ni、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、Ga、In 和 Sn 的 MP 仅形成根皮氢化物中间体，因此适用于生产 HCOOH/HCOO–。这与现有的实验结果非常吻合。具有金属 Fe、Co 和 Rh 的 MP 可以形成还原金属中心和氢化物供体物种（金属氢化物和根皮氢化物），因此能够形成 CO 和 HCOOH/HCOO–。确实通过实验观察到了 Fe 和 Co 的 CO 产生，但对于 Rh 没有观察到，可能是由于轴向配体的存在可能会阻碍金属键合中间体的形成，从而通过根皮素将 CO2RR 驱动为 HCOOH/HCOO-中间的。预测含有金属 Ni、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、Ga、In 和 Sn 的 MP 仅形成根皮氢化物中间体，因此适用于生产 HCOOH/HCOO–。这与现有的实验结果非常吻合。具有金属 Fe、Co 和 Rh 的 MP 可以形成还原金属中心和氢化物供体物种（金属氢化物和根皮氢化物），因此能够形成 CO 和 HCOOH/HCOO–。确实通过实验观察到了 Fe 和 Co 的 CO 产生，但对于 Rh 没有观察到，可能是由于轴向配体的存在可能会阻碍金属键合中间体的形成，从而通过根皮素将 CO2RR 驱动为 HCOOH/HCOO-中间的。预测含有金属 Ni、Cu、Zn、Pd、Ag、Cd、Ga、In 和 Sn 的 MP 仅形成根皮氢化物中间体，因此适用于生产 HCOOH/HCOO–。这与现有的实验结果非常吻合。具有金属 Fe、Co 和 Rh 的 MP 可以形成还原金属中心和氢化物供体物种（金属氢化物和根皮氢化物），因此能够形成 CO 和 HCOOH/HCOO–。确实通过实验观察到了 Fe 和 Co 的 CO 产生，但对于 Rh 没有观察到，可能是由于轴向配体的存在可能会阻碍金属键合中间体的形成，从而通过根皮素将 CO2RR 驱动为 HCOOH/HCOO-中间的。这与现有的实验结果非常吻合。具有金属 Fe、Co 和 Rh 的 MP 可以形成还原金属中心和氢化物供体物种（金属氢化物和根皮氢化物），因此能够形成 CO 和 HCOOH/HCOO–。确实通过实验观察到了 Fe 和 Co 的 CO 产生，但对于 Rh 没有观察到，可能是由于轴向配体的存在可能会阻碍金属键合中间体的形成，从而通过根皮素将 CO2RR 驱动为 HCOOH/HCOO-中间的。这与现有的实验结果非常吻合。具有金属 Fe、Co 和 Rh 的 MP 可以形成还原金属中心和氢化物供体物种（金属氢化物和根皮氢化物），因此能够形成 CO 和 HCOOH/HCOO–。确实通过实验观察到了 Fe 和 Co 的 CO 产生，但对于 Rh 没有观察到，可能是由于轴向配体的存在可能会阻碍金属键合中间体的形成，从而通过根皮素将 CO2RR 驱动为 HCOOH/HCOO-中间的。