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A Reactive Manganese(IV)–Hydroxide Complex: A Missing Intermediate in Hydrogen Atom Transfer by High-Valent Metal-Oxo Porphyrinoid Compounds
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2018-03-15 , DOI: 10.1021/jacs.8b00350 Jan Paulo T. Zaragoza 1 , Maxime A. Siegler 1 , David P. Goldberg 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2018-03-15 , DOI: 10.1021/jacs.8b00350 Jan Paulo T. Zaragoza 1 , Maxime A. Siegler 1 , David P. Goldberg 1
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High-valent metal-hydroxide species are invoked as critical intermediates in both catalytic, metal-mediated O2 activation (e.g., by Fe porphyrin in Cytochrome P450) and O2 production (e.g., by the Mn cluster in Photosystem II). However, well-characterized mononuclear MIV(OH) complexes remain a rarity. Herein we describe the synthesis of MnIV(OH)(ttppc) (3) (ttppc = tris(2,4,6-triphenylphenyl) corrole), which has been characterized by X-ray diffraction (XRD). The large steric encumbrance of the ttppc ligand allowed for isolation of 3. The complexes MnV(O)(ttppc) (4) and MnIII(H2O)(ttppc) (1·H2O) were also synthesized and structurally characterized, providing a series of Mn complexes related only by the transfer of hydrogen atoms. Both 3 and 4 abstract an H atom from the O-H bond of 2,4-di- tert-butylphenol (2,4-DTBP) to give a radical coupling product in good yield (3 = 90(2)%, 4 = 91(5)%). Complex 3 reacts with 2,4-DTBP with a rate constant of k2 = 2.73(12) × 104 M-1 s-1, which is ∼3 orders of magnitude larger than 4 ( k2 = 17.4(1) M-1 s-1). Reaction of 3 with a series of para-substituted 2,6-di- tert-butylphenol derivatives (4-X-2,6-DTBP; X = OMe, Me, tBu, H) gives rate constants in the range k2 = 510(10)-36(1.4) M-1 s-1 and led to Hammett and Marcus plot correlations. Together with kinetic isotope effect measurements, it is concluded that O-H cleavage occurs by a concerted H atom transfer (HAT) mechanism and that the MnIV(OH) complex is a much more powerful H atom abstractor than the higher-valent MnV(O) complex, or even some FeIV(O) complexes.
中文翻译：
反应性锰 (IV)-氢氧化物配合物：高价金属-氧代卟啉化合物在氢原子转移中缺失的中间体
在催化、金属介导的 O2 活化（例如，通过细胞色素 P450 中的铁卟啉）和 O2 生产（例如，通过光系统 II 中的 Mn 簇）中，高价金属氢氧化物物种被称为关键中间体。然而，充分表征的单核 MIV(OH) 复合物仍然很少见。在此，我们描述了 MnIV(OH)(ttppc) (3) (ttppc = tris(2,4,6-triphenylphenyl) corrole) 的合成，其已通过 X 射线衍射 (XRD) 进行表征。ttppc 配体的大空间阻碍允许分离 3。 还合成了配合物 MnV(O)(ttppc) (4) 和 MnIII(H2O)(ttppc) (1·H2O)，并对其进行了结构表征，提供了一系列Mn 络合物仅通过氢原子转移相关。3 和 4 都从 2,4-二叔丁基苯酚 (2, 4-DTBP) 以良好的产率得到自由基偶联产物 (3 = 90(2)%, 4 = 91(5)%)。配合物 3 与 2,4-DTBP 反应的速率常数为 k2 = 2.73(12) × 104 M-1 s-1，比 4 (k2 = 17.4(1) M-1 s 大~3 个数量级-1). 3 与一系列对位取代的 2,6-二叔丁基苯酚衍生物 (4-X-2,6-DTBP; X = OMe, Me, tBu, H) 反应得到 k2 = 510 范围内的速率常数(10)-36(1.4) M-1 s-1 并导致哈米特和马库斯图的相关性。结合动力学同位素效应测量，得出结论，OH 裂解是通过协调的 H 原子转移 (HAT) 机制发生的，并且 MnIV(OH) 配合物是比高价 MnV(O) 配合物更强大的 H 原子吸收剂，甚至一些 FeIV(O) 配合物。73(12) × 104 M-1 s-1，比 4 大~3 个数量级（k2 = 17.4(1) M-1 s-1）。3 与一系列对位取代的 2,6-二叔丁基苯酚衍生物 (4-X-2,6-DTBP; X = OMe, Me, tBu, H) 反应得到 k2 = 510 范围内的速率常数(10)-36(1.4) M-1 s-1 并导致哈米特和马库斯图的相关性。结合动力学同位素效应测量，得出结论，OH 裂解是通过协调的 H 原子转移 (HAT) 机制发生的，并且 MnIV(OH) 配合物是比高价 MnV(O) 配合物更强大的 H 原子吸收剂，甚至一些 FeIV(O) 配合物。73(12) × 104 M-1 s-1，比 4 大~3 个数量级（k2 = 17.4(1) M-1 s-1）。3 与一系列对位取代的 2,6-二叔丁基苯酚衍生物 (4-X-2,6-DTBP; X = OMe, Me, tBu, H) 反应得到 k2 = 510 范围内的速率常数(10)-36(1.4) M-1 s-1 并导致哈米特和马库斯图的相关性。结合动力学同位素效应测量，得出结论，OH 裂解是通过协调的 H 原子转移 (HAT) 机制发生的，并且 MnIV(OH) 配合物是比高价 MnV(O) 配合物更强大的 H 原子吸收剂，甚至一些 FeIV(O) 配合物。H) 给出 k2 = 510(10)-36(1.4) M-1 s-1 范围内的速率常数，并导致哈米特和马库斯图的相关性。结合动力学同位素效应测量，得出结论，OH 裂解是通过协调的 H 原子转移 (HAT) 机制发生的，并且 MnIV(OH) 配合物是比高价 MnV(O) 配合物更强大的 H 原子吸收剂，甚至一些 FeIV(O) 配合物。H) 给出 k2 = 510(10)-36(1.4) M-1 s-1 范围内的速率常数，并导致哈米特和马库斯图的相关性。结合动力学同位素效应测量，得出结论，OH 裂解是通过协调的 H 原子转移 (HAT) 机制发生的，并且 MnIV(OH) 配合物是比高价 MnV(O) 配合物更强大的 H 原子吸收剂，甚至一些 FeIV(O) 配合物。
更新日期：2018-03-15
中文翻译：
反应性锰 (IV)-氢氧化物配合物：高价金属-氧代卟啉化合物在氢原子转移中缺失的中间体
在催化、金属介导的 O2 活化（例如，通过细胞色素 P450 中的铁卟啉）和 O2 生产（例如，通过光系统 II 中的 Mn 簇）中，高价金属氢氧化物物种被称为关键中间体。然而，充分表征的单核 MIV(OH) 复合物仍然很少见。在此，我们描述了 MnIV(OH)(ttppc) (3) (ttppc = tris(2,4,6-triphenylphenyl) corrole) 的合成，其已通过 X 射线衍射 (XRD) 进行表征。ttppc 配体的大空间阻碍允许分离 3。 还合成了配合物 MnV(O)(ttppc) (4) 和 MnIII(H2O)(ttppc) (1·H2O)，并对其进行了结构表征，提供了一系列Mn 络合物仅通过氢原子转移相关。3 和 4 都从 2,4-二叔丁基苯酚 (2, 4-DTBP) 以良好的产率得到自由基偶联产物 (3 = 90(2)%, 4 = 91(5)%)。配合物 3 与 2,4-DTBP 反应的速率常数为 k2 = 2.73(12) × 104 M-1 s-1，比 4 (k2 = 17.4(1) M-1 s 大~3 个数量级-1). 3 与一系列对位取代的 2,6-二叔丁基苯酚衍生物 (4-X-2,6-DTBP; X = OMe, Me, tBu, H) 反应得到 k2 = 510 范围内的速率常数(10)-36(1.4) M-1 s-1 并导致哈米特和马库斯图的相关性。结合动力学同位素效应测量，得出结论，OH 裂解是通过协调的 H 原子转移 (HAT) 机制发生的，并且 MnIV(OH) 配合物是比高价 MnV(O) 配合物更强大的 H 原子吸收剂，甚至一些 FeIV(O) 配合物。73(12) × 104 M-1 s-1，比 4 大~3 个数量级（k2 = 17.4(1) M-1 s-1）。3 与一系列对位取代的 2,6-二叔丁基苯酚衍生物 (4-X-2,6-DTBP; X = OMe, Me, tBu, H) 反应得到 k2 = 510 范围内的速率常数(10)-36(1.4) M-1 s-1 并导致哈米特和马库斯图的相关性。结合动力学同位素效应测量，得出结论，OH 裂解是通过协调的 H 原子转移 (HAT) 机制发生的，并且 MnIV(OH) 配合物是比高价 MnV(O) 配合物更强大的 H 原子吸收剂，甚至一些 FeIV(O) 配合物。73(12) × 104 M-1 s-1，比 4 大~3 个数量级（k2 = 17.4(1) M-1 s-1）。3 与一系列对位取代的 2,6-二叔丁基苯酚衍生物 (4-X-2,6-DTBP; X = OMe, Me, tBu, H) 反应得到 k2 = 510 范围内的速率常数(10)-36(1.4) M-1 s-1 并导致哈米特和马库斯图的相关性。结合动力学同位素效应测量，得出结论，OH 裂解是通过协调的 H 原子转移 (HAT) 机制发生的，并且 MnIV(OH) 配合物是比高价 MnV(O) 配合物更强大的 H 原子吸收剂，甚至一些 FeIV(O) 配合物。H) 给出 k2 = 510(10)-36(1.4) M-1 s-1 范围内的速率常数，并导致哈米特和马库斯图的相关性。结合动力学同位素效应测量，得出结论，OH 裂解是通过协调的 H 原子转移 (HAT) 机制发生的，并且 MnIV(OH) 配合物是比高价 MnV(O) 配合物更强大的 H 原子吸收剂，甚至一些 FeIV(O) 配合物。H) 给出 k2 = 510(10)-36(1.4) M-1 s-1 范围内的速率常数，并导致哈米特和马库斯图的相关性。结合动力学同位素效应测量，得出结论，OH 裂解是通过协调的 H 原子转移 (HAT) 机制发生的，并且 MnIV(OH) 配合物是比高价 MnV(O) 配合物更强大的 H 原子吸收剂，甚至一些 FeIV(O) 配合物。
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