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Carbon Dioxide Dimer Radical Anion as Surface Intermediate of Photo-Induced CO2 Reduction at Aqueous Cu and CdSe Nanoparticle Catalysts by Rapid-Scan FT-IR Spectroscopy
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2018-03-09 , DOI: 10.1021/jacs.8b00271 Hua Sheng 1 , Myoung Hwan Oh 2, 3 , Wojciech T. Osowiecki 2, 3 , Wooyul Kim 1 , A. Paul Alivisatos 2, 3, 4, 5 , Heinz Frei 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2018-03-09 , DOI: 10.1021/jacs.8b00271 Hua Sheng 1 , Myoung Hwan Oh 2, 3 , Wojciech T. Osowiecki 2, 3 , Wooyul Kim 1 , A. Paul Alivisatos 2, 3, 4, 5 , Heinz Frei 1
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Monitoring of visible light sensitized reduction of CO2 at Cu nanoparticles in aqueous solution by rapid-scan ATR FT-IR spectroscopy on the time scale of seconds allowed structural identification of a one-electron intermediate and demonstrated its kinetic relevancy for the first time. Isotopic labeling (12C: 1632, 1358, 1346 cm-1; 13C: 1588, 1326, 1316 cm-1) revealed a species of carbon dioxide dimer radical anion structure, most likely bound to the catalyst surface through carbon. Intermediacy of Cu-C(═O)OCO2- surface species is in agreement with a recently proposed mechanism for electrocatalytic CO2 reduction at Cu metal nanoparticles based on Tafel slope analysis. Spontaneous decrease of the intermediate after termination of the photosensitization pulse (Sn porphyrin excited at 405 nm) was accompanied by the growth of HCO3-. CO was produced as well, but sensitive detection required photolysis for tens of minutes. A direct kinetic link between a C2O4- surface intermediate and the CO product was also demonstrated for photocatalyzed CO2 reduction at aqueous CdSe nanoparticles, where first order growth of a Cd-C(═O)OCO2- species was accompanied by rise of CO (monitored by a fast Ni complex trap) and HCO3- showing a distinct induction period. The detection of the one-electron surface intermediate and confirmation of its catalytic relevancy was enabled by the delivery of electrons one-by-one by the photosensitization method. The observation of carbon dioxide dimer radical anion points to approaches for rate enhancements of heterogeneous CO2 reduction by creating catalytic environments that favor formation of this intermediate.
中文翻译：
二氧化碳二聚体自由基阴离子作为表面中间体，通过快速扫描 FT-IR 光谱法在水性 Cu 和 CdSe 纳米颗粒催化剂上进行光诱导 CO2 还原
通过以秒为时间尺度的快速扫描 ATR FT-IR 光谱法监测水溶液中 Cu 纳米粒子的可见光敏化还原 CO2，允许对单电子中间体进行结构鉴定，并首次证明其动力学相关性。同位素标记（12C：1632、1358、1346 cm-1；13C：1588、1326、1316 cm-1）揭示了一种二氧化碳二聚体自由基阴离子结构，最有可能通过碳与催化剂表面结合。Cu-C(=O)OCO2-表面物质的中间体与最近提出的基于 Tafel 斜率分析的 Cu 金属纳米粒子电催化 CO2 还原机制一致。光敏脉冲终止后中间体的自发减少（在 405 nm 激发的 Sn 卟啉）伴随着 HCO3-的增长。一氧化碳也产生了，但灵敏的检测需要几十分钟的光解。C2O4- 表面中间体和 CO 产物之间的直接动力学联系也被证明用于水性 CdSe 纳米粒子的光催化 CO2 还原，其中 Cd-C(=O)OCO2- 物种的一级生长伴随着 CO 的上升（监测通过快速 Ni 复合陷阱）和 HCO3- 显示出明显的诱导期。单电子表面中间体的检测和催化相关性的确认是通过光敏化方法一个一个地传递电子来实现的。二氧化碳二聚体自由基阴离子的观察指出了通过创建有利于形成这种中间体的催化环境来提高异质 CO2 还原速率的方法。但灵敏的检测需要几十分钟的光解。C2O4- 表面中间体和 CO 产物之间的直接动力学联系也被证明用于水性 CdSe 纳米粒子的光催化 CO2 还原，其中 Cd-C(=O)OCO2- 物种的一级生长伴随着 CO 的上升（监测通过快速 Ni 复合陷阱）和 HCO3- 显示出明显的诱导期。单电子表面中间体的检测和催化相关性的确认是通过光敏化方法一个一个地传递电子来实现的。二氧化碳二聚体自由基阴离子的观察指出了通过创建有利于形成这种中间体的催化环境来提高异质 CO2 还原速率的方法。但灵敏的检测需要几十分钟的光解。C2O4- 表面中间体和 CO 产物之间的直接动力学联系也被证明用于水性 CdSe 纳米粒子的光催化 CO2 还原，其中 Cd-C(=O)OCO2- 物种的一级生长伴随着 CO 的上升（监测通过快速 Ni 复合陷阱）和 HCO3- 显示出明显的诱导期。单电子表面中间体的检测和催化相关性的确认是通过光敏化方法一个一个地传递电子来实现的。二氧化碳二聚体自由基阴离子的观察指出了通过创建有利于形成这种中间体的催化环境来提高异质 CO2 还原速率的方法。C2O4- 表面中间体和 CO 产物之间的直接动力学联系也被证明用于水性 CdSe 纳米粒子的光催化 CO2 还原，其中 Cd-C(=O)OCO2- 物种的一级生长伴随着 CO 的上升（监测通过快速 Ni 复合陷阱）和 HCO3- 显示出明显的诱导期。单电子表面中间体的检测和催化相关性的确认是通过光敏化方法一个一个地传递电子来实现的。二氧化碳二聚体自由基阴离子的观察指出了通过创建有利于形成这种中间体的催化环境来提高异质 CO2 还原速率的方法。C2O4- 表面中间体和 CO 产物之间的直接动力学联系也被证明用于水性 CdSe 纳米粒子的光催化 CO2 还原，其中 Cd-C(=O)OCO2- 物种的一级生长伴随着 CO 的上升（监测通过快速 Ni 复合陷阱）和 HCO3- 显示出明显的诱导期。单电子表面中间体的检测和催化相关性的确认是通过光敏化方法一个一个地传递电子来实现的。二氧化碳二聚体自由基阴离子的观察指出了通过创建有利于形成这种中间体的催化环境来提高异质 CO2 还原速率的方法。其中 Cd-C(=O)OCO2- 物种的一级生长伴随着 CO（由快速 Ni 复合陷阱监测）和 HCO3- 的上升，显示出明显的诱导期。单电子表面中间体的检测和催化相关性的确认是通过光敏化方法一个一个地传递电子来实现的。二氧化碳二聚体自由基阴离子的观察指出了通过创建有利于形成这种中间体的催化环境来提高异质 CO2 还原速率的方法。其中 Cd-C(=O)OCO2- 物种的一级生长伴随着 CO（由快速 Ni 复合陷阱监测）和 HCO3- 的上升，显示出明显的诱导期。单电子表面中间体的检测和催化相关性的确认是通过光敏化方法一个一个地传递电子来实现的。二氧化碳二聚体自由基阴离子的观察指出了通过创建有利于形成这种中间体的催化环境来提高异质 CO2 还原速率的方法。单电子表面中间体的检测和催化相关性的确认是通过光敏化方法一个一个地传递电子来实现的。二氧化碳二聚体自由基阴离子的观察指出了通过创建有利于形成这种中间体的催化环境来提高异质 CO2 还原速率的方法。单电子表面中间体的检测和催化相关性的确认是通过光敏化方法一个一个地传递电子来实现的。二氧化碳二聚体自由基阴离子的观察指出了通过创建有利于形成这种中间体的催化环境来提高异质 CO2 还原速率的方法。
更新日期：2018-03-09
中文翻译：
二氧化碳二聚体自由基阴离子作为表面中间体，通过快速扫描 FT-IR 光谱法在水性 Cu 和 CdSe 纳米颗粒催化剂上进行光诱导 CO2 还原
通过以秒为时间尺度的快速扫描 ATR FT-IR 光谱法监测水溶液中 Cu 纳米粒子的可见光敏化还原 CO2，允许对单电子中间体进行结构鉴定，并首次证明其动力学相关性。同位素标记（12C：1632、1358、1346 cm-1；13C：1588、1326、1316 cm-1）揭示了一种二氧化碳二聚体自由基阴离子结构，最有可能通过碳与催化剂表面结合。Cu-C(=O)OCO2-表面物质的中间体与最近提出的基于 Tafel 斜率分析的 Cu 金属纳米粒子电催化 CO2 还原机制一致。光敏脉冲终止后中间体的自发减少（在 405 nm 激发的 Sn 卟啉）伴随着 HCO3-的增长。一氧化碳也产生了，但灵敏的检测需要几十分钟的光解。C2O4- 表面中间体和 CO 产物之间的直接动力学联系也被证明用于水性 CdSe 纳米粒子的光催化 CO2 还原，其中 Cd-C(=O)OCO2- 物种的一级生长伴随着 CO 的上升（监测通过快速 Ni 复合陷阱）和 HCO3- 显示出明显的诱导期。单电子表面中间体的检测和催化相关性的确认是通过光敏化方法一个一个地传递电子来实现的。二氧化碳二聚体自由基阴离子的观察指出了通过创建有利于形成这种中间体的催化环境来提高异质 CO2 还原速率的方法。但灵敏的检测需要几十分钟的光解。C2O4- 表面中间体和 CO 产物之间的直接动力学联系也被证明用于水性 CdSe 纳米粒子的光催化 CO2 还原，其中 Cd-C(=O)OCO2- 物种的一级生长伴随着 CO 的上升（监测通过快速 Ni 复合陷阱）和 HCO3- 显示出明显的诱导期。单电子表面中间体的检测和催化相关性的确认是通过光敏化方法一个一个地传递电子来实现的。二氧化碳二聚体自由基阴离子的观察指出了通过创建有利于形成这种中间体的催化环境来提高异质 CO2 还原速率的方法。但灵敏的检测需要几十分钟的光解。C2O4- 表面中间体和 CO 产物之间的直接动力学联系也被证明用于水性 CdSe 纳米粒子的光催化 CO2 还原，其中 Cd-C(=O)OCO2- 物种的一级生长伴随着 CO 的上升（监测通过快速 Ni 复合陷阱）和 HCO3- 显示出明显的诱导期。单电子表面中间体的检测和催化相关性的确认是通过光敏化方法一个一个地传递电子来实现的。二氧化碳二聚体自由基阴离子的观察指出了通过创建有利于形成这种中间体的催化环境来提高异质 CO2 还原速率的方法。C2O4- 表面中间体和 CO 产物之间的直接动力学联系也被证明用于水性 CdSe 纳米粒子的光催化 CO2 还原，其中 Cd-C(=O)OCO2- 物种的一级生长伴随着 CO 的上升（监测通过快速 Ni 复合陷阱）和 HCO3- 显示出明显的诱导期。单电子表面中间体的检测和催化相关性的确认是通过光敏化方法一个一个地传递电子来实现的。二氧化碳二聚体自由基阴离子的观察指出了通过创建有利于形成这种中间体的催化环境来提高异质 CO2 还原速率的方法。C2O4- 表面中间体和 CO 产物之间的直接动力学联系也被证明用于水性 CdSe 纳米粒子的光催化 CO2 还原，其中 Cd-C(=O)OCO2- 物种的一级生长伴随着 CO 的上升（监测通过快速 Ni 复合陷阱）和 HCO3- 显示出明显的诱导期。单电子表面中间体的检测和催化相关性的确认是通过光敏化方法一个一个地传递电子来实现的。二氧化碳二聚体自由基阴离子的观察指出了通过创建有利于形成这种中间体的催化环境来提高异质 CO2 还原速率的方法。其中 Cd-C(=O)OCO2- 物种的一级生长伴随着 CO（由快速 Ni 复合陷阱监测）和 HCO3- 的上升，显示出明显的诱导期。单电子表面中间体的检测和催化相关性的确认是通过光敏化方法一个一个地传递电子来实现的。二氧化碳二聚体自由基阴离子的观察指出了通过创建有利于形成这种中间体的催化环境来提高异质 CO2 还原速率的方法。其中 Cd-C(=O)OCO2- 物种的一级生长伴随着 CO（由快速 Ni 复合陷阱监测）和 HCO3- 的上升，显示出明显的诱导期。单电子表面中间体的检测和催化相关性的确认是通过光敏化方法一个一个地传递电子来实现的。二氧化碳二聚体自由基阴离子的观察指出了通过创建有利于形成这种中间体的催化环境来提高异质 CO2 还原速率的方法。单电子表面中间体的检测和催化相关性的确认是通过光敏化方法一个一个地传递电子来实现的。二氧化碳二聚体自由基阴离子的观察指出了通过创建有利于形成这种中间体的催化环境来提高异质 CO2 还原速率的方法。单电子表面中间体的检测和催化相关性的确认是通过光敏化方法一个一个地传递电子来实现的。二氧化碳二聚体自由基阴离子的观察指出了通过创建有利于形成这种中间体的催化环境来提高异质 CO2 还原速率的方法。
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