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Origins of the Stokes Shift in PbS Quantum Dots: Impact of Polydispersity, Ligands, and Defects
ACS Nano ( IF 15.8 ) Pub Date : 2018-03-07 00:00:00 , DOI: 10.1021/acsnano.8b00132 Yun Liu 1 , Donghun Kim 2 , Owen P. Morris 1 , David Zhitomirsky 1 , Jeffrey C. Grossman 1
ACS Nano ( IF 15.8 ) Pub Date : 2018-03-07 00:00:00 , DOI: 10.1021/acsnano.8b00132 Yun Liu 1 , Donghun Kim 2 , Owen P. Morris 1 , David Zhitomirsky 1 , Jeffrey C. Grossman 1
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Understanding the origins of the excessive Stokes shift in the lead chalcogenides family of colloidal quantum dots (CQDs) is of great importance at both the fundamental and applied levels; however, our current understanding is far from satisfactory. Here, utilizing a combination of ab initio computations and UV–vis and photoluminescence measurements, we investigated the contributions to the Stokes shift from polydispersity, ligands, and defects in PbS CQDs. The key results are as follows: (1) The size and energetic disorder of a polydisperse CQD film increase the Stokes shift by 20 to 50 meV compared to that of an isolated CQD; (2) Franck–Condon (FC) shifts increase as the electronegativities of the ligands increase, but the variations are small (<15 meV). (3) Unlike the aforementioned two minor factors, the presence of certain intrinsic defects such as VCl+ (in Cl-passivated CQDs) can cause substantial electron density localization of the band edge states and consequent large FC shifts (100s of meV). This effect arising from defects can explain the excessive Stokes shifts in PbS CQDs and improve our understanding of the optical properties of PbS CQDs.
中文翻译：
PbS量子点中斯托克斯位移的起源：多分散性，配体和缺陷的影响
在基本的和应用的水平上，了解硫族铅的硫族化物铅胶体量子点（CQDs）族中过多的斯托克斯位移的起源都是非常重要的。但是，我们目前的理解远不能令人满意。在这里，利用从头算起的组合计算，紫外可见光和光致发光测量，我们研究了PbS CQD中多分散性，配体和缺陷对斯托克斯位移的贡献。主要结果如下：（1）与孤立的CQD相比，多分散CQD膜的尺寸和能量紊乱使斯托克斯位移增加了20至50 meV。（2）Franck-Condon（FC）位移随着配体电负性的增加而增加，但变化很小（<15 meV）。（3）与上述两个次要因素不同，存在某些固有缺陷，例如V Cl +（在被Cl钝化的CQD中）可能导致能带边缘状态的大量电子密度局部化，并因此导致较大的FC位移（100兆电子伏特）。由缺陷引起的这种影响可以解释PbS CQD中过度的斯托克斯位移，并有助于我们更好地理解PbS CQD的光学特性。
更新日期：2018-03-07
中文翻译：
PbS量子点中斯托克斯位移的起源：多分散性，配体和缺陷的影响
在基本的和应用的水平上，了解硫族铅的硫族化物铅胶体量子点（CQDs）族中过多的斯托克斯位移的起源都是非常重要的。但是，我们目前的理解远不能令人满意。在这里，利用从头算起的组合计算，紫外可见光和光致发光测量，我们研究了PbS CQD中多分散性，配体和缺陷对斯托克斯位移的贡献。主要结果如下：（1）与孤立的CQD相比，多分散CQD膜的尺寸和能量紊乱使斯托克斯位移增加了20至50 meV。（2）Franck-Condon（FC）位移随着配体电负性的增加而增加，但变化很小（<15 meV）。（3）与上述两个次要因素不同，存在某些固有缺陷，例如V Cl +（在被Cl钝化的CQD中）可能导致能带边缘状态的大量电子密度局部化，并因此导致较大的FC位移（100兆电子伏特）。由缺陷引起的这种影响可以解释PbS CQD中过度的斯托克斯位移，并有助于我们更好地理解PbS CQD的光学特性。
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