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Simulation and Analysis of the Spectroscopic Properties of Oxyluciferin and Its Analogues in Water
Journal of Chemical Theory and Computation ( IF 5.7 ) Pub Date : 2018-03-06 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jctc.7b01240 Cristina García-Iriepa 1 , Pauline Gosset 2, 3 , Romain Berraud-Pache 1 , Madjid Zemmouche 1 , Grégory Taupier 2 , Kokou Dodzi Dorkenoo 2 , Pascal Didier 3 , Jérémie Léonard 2 , Nicolas Ferré 4 , Isabelle Navizet 1
Journal of Chemical Theory and Computation ( IF 5.7 ) Pub Date : 2018-03-06 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jctc.7b01240 Cristina García-Iriepa 1 , Pauline Gosset 2, 3 , Romain Berraud-Pache 1 , Madjid Zemmouche 1 , Grégory Taupier 2 , Kokou Dodzi Dorkenoo 2 , Pascal Didier 3 , Jérémie Léonard 2 , Nicolas Ferré 4 , Isabelle Navizet 1
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Firefly bioluminescence is a quite efficient process largely used for numerous applications. However, some fundamental photochemical properties of the light emitter are still to be analyzed. Indeed, the light emitter, oxyluciferin, can be in six different forms due to interexchange reactions. In this work, we present the simulation of the absorption and emission spectra of the possible natural oxyluciferin forms in water and some of their analogues considering both the solvent/oxyluciferin interactions and the dynamical effects by using MD simulations and QM/MM methods. On the one hand, the absorption band shapes have been rationalized by analyzing the electronic nature of the transitions involved. On the other hand, the simulated and experimental emission spectra have been compared. In this case, an ultrafast excited state proton transfer (ESPT) occurs in oxyluciferin and its analogues, which impairs the detection of the emission from the protonated state by steady-state fluorescence spectroscopy. Transient absorption spectroscopy was used to evidence this ultrafast ESPT and rationalize the comparison between simulated and experimental steady-state emission spectra. Finally, this work shows the suitability of the studied oxyluciferin analogues to mimic the corresponding natural forms in water solution, as an elegant way to block the desired interexchange reactions allowing the study of each oxyluciferin form separately.
中文翻译：
水中氧化荧光素及其类似物光谱性质的模拟与分析。
萤火虫生物发光是一种非常有效的过程，广泛用于众多应用中。然而，发光器的一些基本光化学性质仍有待分析。的确，由于相互交换反应，发光素氧荧光素可以具有六种不同的形式。在这项工作中，我们通过使用MD模拟和QM / MM方法，考虑了溶剂/氧化荧光素的相互作用和动力学效应，提出了水中可能存在的天然氧化荧光素形式及其某些类似物的吸收和发射光谱的模拟。一方面，通过分析所涉及跃迁的电子性质，已经使吸收带的形状合理化。另一方面，已经比较了模拟发射光谱和实验发射光谱。在这种情况下，氧化荧光素及其类似物中发生超快激发态质子转移（ESPT），这会损害稳态荧光光谱法对质子化态发射的检测。瞬态吸收光谱用于证明这种超快的ESPT并合理化了模拟和实验稳态发射光谱之间的比较。最后，这项工作表明，所研究的氧化荧光素类似物适合模拟水溶液中的相应天然形式，是阻止所需的相互交换反应的一种优雅方法，从而可以分别研究每种氧化荧光素形式。瞬态吸收光谱用于证明这种超快的ESPT并合理化了模拟和实验稳态发射光谱之间的比较。最后，这项工作表明，所研究的氧化荧光素类似物适合模拟水溶液中的相应天然形式，是阻止所需的相互交换反应的一种优雅方法，从而可以分别研究每种氧化荧光素形式。瞬态吸收光谱用于证明这种超快的ESPT并合理化了模拟和实验稳态发射光谱之间的比较。最后，这项工作表明，所研究的氧化荧光素类似物适合模拟水溶液中的相应天然形式，是阻止所需的相互交换反应的一种优雅方法，从而可以分别研究每种氧化荧光素形式。
更新日期：2018-03-06
中文翻译：
水中氧化荧光素及其类似物光谱性质的模拟与分析。
萤火虫生物发光是一种非常有效的过程，广泛用于众多应用中。然而，发光器的一些基本光化学性质仍有待分析。的确，由于相互交换反应，发光素氧荧光素可以具有六种不同的形式。在这项工作中，我们通过使用MD模拟和QM / MM方法，考虑了溶剂/氧化荧光素的相互作用和动力学效应，提出了水中可能存在的天然氧化荧光素形式及其某些类似物的吸收和发射光谱的模拟。一方面，通过分析所涉及跃迁的电子性质，已经使吸收带的形状合理化。另一方面，已经比较了模拟发射光谱和实验发射光谱。在这种情况下，氧化荧光素及其类似物中发生超快激发态质子转移（ESPT），这会损害稳态荧光光谱法对质子化态发射的检测。瞬态吸收光谱用于证明这种超快的ESPT并合理化了模拟和实验稳态发射光谱之间的比较。最后，这项工作表明，所研究的氧化荧光素类似物适合模拟水溶液中的相应天然形式，是阻止所需的相互交换反应的一种优雅方法，从而可以分别研究每种氧化荧光素形式。瞬态吸收光谱用于证明这种超快的ESPT并合理化了模拟和实验稳态发射光谱之间的比较。最后，这项工作表明，所研究的氧化荧光素类似物适合模拟水溶液中的相应天然形式，是阻止所需的相互交换反应的一种优雅方法，从而可以分别研究每种氧化荧光素形式。瞬态吸收光谱用于证明这种超快的ESPT并合理化了模拟和实验稳态发射光谱之间的比较。最后，这项工作表明，所研究的氧化荧光素类似物适合模拟水溶液中的相应天然形式，是阻止所需的相互交换反应的一种优雅方法，从而可以分别研究每种氧化荧光素形式。
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