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Spectroscopic and Computational Characterization of Diethylenetriaminepentaacetic Acid/Transplutonium Chelates: Evidencing Heterogeneity in the Heavy Actinide(III) Series
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.1 ) Pub Date : 2018-03-14 , DOI: 10.1002/anie.201709183 Gauthier J.-P. Deblonde 1 , Morgan P. Kelley 2 , Jing Su 2 , Enrique R. Batista 2 , Ping Yang 2 , Corwin H. Booth 1 , Rebecca J. Abergel 1, 3
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.1 ) Pub Date : 2018-03-14 , DOI: 10.1002/anie.201709183 Gauthier J.-P. Deblonde 1 , Morgan P. Kelley 2 , Jing Su 2 , Enrique R. Batista 2 , Ping Yang 2 , Corwin H. Booth 1 , Rebecca J. Abergel 1, 3
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The chemistry of trivalent transplutonium ions (Am3+, Cm3+, Bk3+, Cf3+, Es3+…) is usually perceived as monotonic and paralleling that of the trivalent lanthanide series. Herein, we present the first extended X‐ray absorption fine structure (EXAFS) study performed on a series of aqueous heavy actinide chelates, extending past Cm. The results obtained on diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) complexes of trivalent Am, Cm, Bk, and Cf show a break to much shorter metal–oxygen nearest‐neighbor bond lengths in the case of Cf3+. Corroborating those results, density functional theory calculations, extended to Es3+, suggest that the shorter Cf−O and Es−O bonds could arise from the departure of the coordinated water molecule and contraction of the ligand around the metal relative to the other [MIIIDTPA(H2O)]2− (M=Am, Cm, Bk) complexes. Taken together, these experimental and theoretical results demonstrate inhomogeneity within the trivalent transplutonium series that has been insinuated and debated in recent years, and that may also be leveraged for future nuclear waste reprocessing technologies.
中文翻译：
二亚乙基三胺五乙酸/跨p螯合物的光谱和计算表征：证明重（系化合物（III）系列具有非均质性
通常认为三价跨p离子（Am 3+，Cm 3+，Bk 3+，Cf 3+，Es 3+ …）的化学性质是单调的，与三价镧系元素的化学性质相似。本文中，我们介绍了对一系列水性重act系元素螯合物进行的首次扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）研究，其螯合度超过了Cm。在三价Am，Cm，Bk和Cf的二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）络合物上获得的结果显示，在Cf 3+的情况下，断裂的长度要短得多。为证实这些结果，密度泛函理论计算扩展至Es 3+，表明较短的Cf-O和Es-O键可能是由于配位水分子的离开和金属周围配体相对于其他[M III DTPA（H 2 O）] 2-的收缩引起的（M = Am，Cm，Bk）复合物。综上所述，这些实验和理论结果证明了近年来受到三连串争论的三价跨trans系列不均一性，也可能被用于未来的核废料后处理技术。
更新日期：2018-03-14
中文翻译：
二亚乙基三胺五乙酸/跨p螯合物的光谱和计算表征：证明重（系化合物（III）系列具有非均质性
通常认为三价跨p离子（Am 3+，Cm 3+，Bk 3+，Cf 3+，Es 3+ …）的化学性质是单调的，与三价镧系元素的化学性质相似。本文中，我们介绍了对一系列水性重act系元素螯合物进行的首次扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）研究，其螯合度超过了Cm。在三价Am，Cm，Bk和Cf的二亚乙基三胺五乙酸（DTPA）络合物上获得的结果显示，在Cf 3+的情况下，断裂的长度要短得多。为证实这些结果，密度泛函理论计算扩展至Es 3+，表明较短的Cf-O和Es-O键可能是由于配位水分子的离开和金属周围配体相对于其他[M III DTPA（H 2 O）] 2-的收缩引起的（M = Am，Cm，Bk）复合物。综上所述，这些实验和理论结果证明了近年来受到三连串争论的三价跨trans系列不均一性，也可能被用于未来的核废料后处理技术。
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