Abstract The structural and thermoelectric (TE) properties of polycrystalline CaMn1-xNbxO3-δ (0.025 ≤ x ≤ 0.25) were studied with X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), field emission scanning electron microscopy (FE-SEM), transmission electron microscopy (TEM), and electrical transport measurements, with an emphasis placed on the Nb5+ content. The CaMn1-xNbxO3-δ crystallized in an orthorhombic perovskite structure of the Pnma space group. The density and grain size of the CaMn1-xNbxO3-δ samples gradually decreased when Nb5+ ions substituted Mn4+ ions. The CaMn0.95Nb0.05O3-δ sample contained charge-ordered domains, stacking faults, and micro-twins. The substitution of Nb5+ for Mn4+ up to x = 0.15 led to an increase in electrical conductivity, mainly due to an increased electron concentration. The CaMn1-xNbxO3-δ samples with low Nb5+ contents (0.025 ≤ x ≤ 0.15) showed metallic behavior, whereas those with high Nb5+ contents (0.2 ≤ x ≤ 0.25) showed semiconducting behavior. The Nb5+ substitution lowered the absolute value of the Seebeck coefficient for the CaMn1-xNbxO3-δ samples due to an increased electron concentration. The largest power factor (1.19 × 10−4 W m−1 K−2) was obtained for CaMn0.95Nb0.05O3-δ at 800 °C. The partial substitution of Nb5+ for Mn4+ in CaMnO3-δ proved to be highly effective for improving high-temperature TE properties.

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多晶CaMn 1-x Nb x O 3-δ 的高温热电性能

摘要 采用 X 射线衍射 (XRD)、傅里叶变换红外 (FT-IR) 光谱、X 射线光电子能谱 ( ) 研究了多晶 CaMn1-xNbxO3-δ (0.025 ≤ x ≤ 0.25) 的结构和热电 (TE) 性质。 XPS)、场发射扫描电子显微镜 (FE-SEM)、透射电子显微镜 (TEM) 和电传输测量，重点放在 Nb5+ 含量上。CaMn1-xNbxO3-δ 在 Pnma 空间群的正交钙钛矿结构中结晶。当 Nb5+ 离子取代 Mn4+ 离子时，CaMn1-xNbxO3-δ 样品的密度和晶粒尺寸逐渐减小。CaMn0.95Nb0.05O3-δ 样品包含电荷有序畴、堆垛层错和微孪晶。Nb5+ 替代 Mn4+ 直至 x = 0.15 导致电导率增加，主要是由于电子浓度增加。具有低 Nb5+ 含量 (0.025 ≤ x ≤ 0.15) 的 CaMn1-xNbxO3-δ 样品表现出金属行为，而具有高 Nb5+ 含量 (0.2 ≤ x ≤ 0.25) 的样品表现出半导体行为。由于电子浓度增加，Nb5+ 取代降低了 CaMn1-xNbxO3-δ 样品的塞贝克系数的绝对值。CaMn0.95Nb0.05O3-δ 在 800 °C 时获得了最大的功率因数 (1.19 × 10-4 W m-1 K-2)。事实证明，在 CaMnO3-δ 中用 Nb5+ 部分取代 Mn4+ 对提高高温热电性能非常有效。由于电子浓度增加，Nb5+ 取代降低了 CaMn1-xNbxO3-δ 样品的塞贝克系数的绝对值。CaMn0.95Nb0.05O3-δ 在 800 °C 时获得了最大的功率因数 (1.19 × 10-4 W m-1 K-2)。事实证明，在 CaMnO3-δ 中用 Nb5+ 部分取代 Mn4+ 对提高高温热电性能非常有效。由于电子浓度增加，Nb5+ 取代降低了 CaMn1-xNbxO3-δ 样品的塞贝克系数的绝对值。CaMn0.95Nb0.05O3-δ 在 800 °C 时获得了最大的功率因数 (1.19 × 10-4 W m-1 K-2)。事实证明，在 CaMnO3-δ 中用 Nb5+ 部分取代 Mn4+ 对提高高温热电性能非常有效。