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The Importance of Cell Shape Sampling To Accurately Predict Flexibility in Metal–Organic Frameworks
Journal of Chemical Theory and Computation ( IF 5.7 ) Pub Date : 2018-02-14 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jctc.7b01134 Sven M. J. Rogge 1 , Senne Caroes 1 , Ruben Demuynck 1 , Michel Waroquier 1 , Veronique Van Speybroeck 1 , An Ghysels 1
Journal of Chemical Theory and Computation ( IF 5.7 ) Pub Date : 2018-02-14 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.jctc.7b01134 Sven M. J. Rogge 1 , Senne Caroes 1 , Ruben Demuynck 1 , Michel Waroquier 1 , Veronique Van Speybroeck 1 , An Ghysels 1
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In this work, the influence of cell shape sampling on the predicted stability of the different metastable phases in flexible metal–organic frameworks at finite temperatures is investigated. The influence on the free energy by neglecting cell shape sampling is quantified for the prototypical MIL-53(Al) and the topical DUT-49(Cu). This goal is achieved by constructing free energy profiles in ensembles either in which the phase space associated with the cell shape is sampled explicitly or in which the cell shape is kept fixed. When neglecting cell shape sampling, thermodynamic integration of the hydrostatic pressure yields unreliable free energy profiles that depend on the choice of the fixed cell shape. In this work, we extend the thermodynamic integration procedure via the introduction of a generalized pressure, derived from the Lagrangian strain tensor and the second Piola–Kirchhoff tensor. Using this generalized procedure, the dependence on the unit cell shape can be eliminated, and the inaccuracy in free energy stemming from the lack of cell shape sampling can be uniquely quantified. Finally, it is shown that the inaccuracy in free energy when fixing the cell shape at room temperature stems mainly from entropic contributions for both MIL-53(Al) and DUT-49(Cu).
中文翻译：
精确地预测金属有机框架中的灵活性的细胞形状采样的重要性
在这项工作中，研究了在有限温度下，细胞形状采样对柔性金属-有机骨架中不同亚稳相的预测稳定性的影响。对于典型的MIL-53（Al）和局部DUT-49（Cu），可以通过忽略细胞形状采样来量化对自由能的影响。通过构建集合体中的自由能分布图可以实现此目标，在集合体中，将与单元格形状相关的相空间进行显式采样，或者将单元格形状保持固定。忽略孔格形状采样时，静水压力的热力学积分会产生不可靠的自由能曲线，该曲线取决于固定孔格形状的选择。在这项工作中，我们通过引入广义压力来扩展热力学积分过程，源自拉格朗日应变张量和第二个Piola–Kirchhoff张量。使用这种通用程序，可以消除对晶胞形状的依赖性，并且可以唯一地量化由于缺乏细胞形状采样而产生的自由能的不准确性。最后，表明在室温下固定细胞形状时自由能的不准确性主要源于MIL-53（Al）和DUT-49（Cu）的熵贡献。
更新日期：2018-02-14
中文翻译：
精确地预测金属有机框架中的灵活性的细胞形状采样的重要性
在这项工作中，研究了在有限温度下，细胞形状采样对柔性金属-有机骨架中不同亚稳相的预测稳定性的影响。对于典型的MIL-53（Al）和局部DUT-49（Cu），可以通过忽略细胞形状采样来量化对自由能的影响。通过构建集合体中的自由能分布图可以实现此目标，在集合体中，将与单元格形状相关的相空间进行显式采样，或者将单元格形状保持固定。忽略孔格形状采样时，静水压力的热力学积分会产生不可靠的自由能曲线，该曲线取决于固定孔格形状的选择。在这项工作中，我们通过引入广义压力来扩展热力学积分过程，源自拉格朗日应变张量和第二个Piola–Kirchhoff张量。使用这种通用程序，可以消除对晶胞形状的依赖性，并且可以唯一地量化由于缺乏细胞形状采样而产生的自由能的不准确性。最后，表明在室温下固定细胞形状时自由能的不准确性主要源于MIL-53（Al）和DUT-49（Cu）的熵贡献。
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