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Osmium Catalysts for Acceptorless and Base-Free Dehydrogenation of Alcohols and Amines: Unusual Coordination Modes of a BPI Anion
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2018-02-07 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00906 María L. Buil 1 , Miguel A. Esteruelas 1 , M. Pilar Gay 1 , Mar Gómez-Gallego 2 , Antonio I. Nicasio 1 , Enrique Oñate 1 , Alicia Santiago 2 , Miguel A. Sierra 2
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2018-02-07 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00906 María L. Buil 1 , Miguel A. Esteruelas 1 , M. Pilar Gay 1 , Mar Gómez-Gallego 2 , Antonio I. Nicasio 1 , Enrique Oñate 1 , Alicia Santiago 2 , Miguel A. Sierra 2
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A novel type of catalyst precursors for the dehydrogenation of hydrogen carriers based on organic liquids has been discovered. Complexes OsH6(PiPr3)2 (1) and OsH(OH)(CO)(PiPr3)2 (2) react with 1,3-bis(6′-methyl-2′-pyridylimino)isoindoline (HBMePI) to give OsH3{κ2-Npy,Nimine-(BMePI)}(PiPr3)2 (3) and OsH{κ2-Npy,Nimine-(BMePI)}(CO)(PiPr3)2 (4). The unprecedented κ2-Npy,Nimine coordination mode of BMePI is thermodynamically preferred with Os(IV) and Os(II) metal fragments and allows for preparation of BMePI-based dinuclear metal cations. Treatment of OsH2Cl2(PiPr3)2 (5) with 0.5 equiv of HBMePI in the presence of KOtBu affords the chloride salt of the bis(osmium(IV)) dinuclear cation [{OsH3(PiPr3)2}2{μ-(κ2-Npy,Nimine)2-BMePI}]+ (6). Related homoleptic bis(osmium(II)) complexes have been also synthesized. Complex 4 reacts with the bis(solvento) [OsH(CO){κ1-O-[OCMe2]2}(PiPr3)2]BF4 to give [{OsH(CO)(PiPr3)2}2{μ-(κ2-Npy,Nimine)2-BMePI}]BF4 (7), whereas the addition of 0.5 equiv of HBMePI to {OsCl(η6-C6H6)}2(μ–Cl)2 (8) affords [{OsCl(η6-C6H6)}2{μ-(κ2-Npy,Nimine)2-BMePI}]Cl (9). The reactions of 4 with 8 and {OsCl(η6-p-cymene)}2(μ–Cl)2 (10) lead to the heteroleptic cations [(PiPr3)2(CO)HOs{μ-(κ2-Npy,Nimine)2-BMePI}OsCl(η6-arene)]+ (arene = C6H6 (11), p-cymene (12)). The electronic structrure and electrochemical properties of the dinuclear complexes were also studied. Complexes 3 and 4 are efficient catalyst precursors for the acceptorless and base-free dehydrogenation of secondary and primary alcohols and cyclic and lineal amines. The primary alcohols afford aldehydes. The amount of H2 released per gram of heterocycle depends upon the presence of a methyl group adjacent to the nitrogen atom, the position of the nitrogen atom in the heterocycle, and the size of the heterocycle.
中文翻译：
用于醇和胺的无受体和无碱脱氢的s催化剂：BPI阴离子的不寻常配位模式
已经发现了用于基于有机液体的氢载体脱氢的新型催化剂前体。配合物OsH 6（P i Pr 3）2（1）和OsH（OH）（CO）（P i Pr 3）2（2）与1,3-双（6'-甲基-2'-吡啶基氨基）异吲哚啉反应（HBMePI），得到OSH 3 {κ 2 -N吡啶，N亚胺- （BMePI）}（P我镨3）2（3）和职业安全与卫生{κ 2 -N吡啶，N亚胺-（BMePI）}（CO）（P i Pr 3）2（4）。前所未有的κ 2 -N吡啶，N亚胺BMePI的协调模式热力学与锇（IV）和Os（II）的金属碎片优选和允许制备基于BMePI-双核金属阳离子。在KO t Bu存在下，用0.5当量的HBMePI处理OsH 2 Cl 2（P i Pr 3）2（5），得到双os IV型双核阳离子的氯化物盐[{OsH 3（P i Pr 3）2} 2 {μ-（κ 2 -N吡啶，N亚胺）2 -BMePI}] +（6）。相关的均化双（os（II））配合物也已合成。复杂4种发生反应与双（solvento）[OSH（CO）{κ 1 -O- [OCME 2 ] 2 }（P我镨3）2 ] BF 4，得到[{OSH（CO）（P我镨3）2 } 2 {μ-（κ 2 -N吡啶，N亚胺）2 -BMePI}] BF4（7），而加入0.5当量的HBMePI至{OSCL（η 6 -C 6 H ^ 6）} 2（μ-Cl）的2（8），得到[{OSCL（η 6 -C 6 H ^ 6）} 2 {μ-（κ 2 -N吡啶，N亚胺）2 -BMePI}]氯（9）。的反应4与8和{OSCL（η 6 - p -cymene）} 2（μ-Cl）的2（10）导致的杂阳离子[（P我镨3）2（CO）的HO {μ-（κ 2 -N吡啶，N亚胺）2 -BMePI} OSCL（η 6 -arene）] +（芳烃= C 6 ħ 6（11），对-异丙基（12））。还研究了双核配合物的电子结构和电化学性质。配合物3和4是用于仲醇和伯醇以及环状和直链胺的无受体和无碱脱氢的有效催化剂前体。伯醇提供醛。每克杂环释放的H 2的量取决于与氮原子相邻的甲基的存在，氮原子在杂环中的位置以及杂环的大小。
更新日期：2018-02-08
中文翻译：
用于醇和胺的无受体和无碱脱氢的s催化剂：BPI阴离子的不寻常配位模式
已经发现了用于基于有机液体的氢载体脱氢的新型催化剂前体。配合物OsH 6（P i Pr 3）2（1）和OsH（OH）（CO）（P i Pr 3）2（2）与1,3-双（6'-甲基-2'-吡啶基氨基）异吲哚啉反应（HBMePI），得到OSH 3 {κ 2 -N吡啶，N亚胺- （BMePI）}（P我镨3）2（3）和职业安全与卫生{κ 2 -N吡啶，N亚胺-（BMePI）}（CO）（P i Pr 3）2（4）。前所未有的κ 2 -N吡啶，N亚胺BMePI的协调模式热力学与锇（IV）和Os（II）的金属碎片优选和允许制备基于BMePI-双核金属阳离子。在KO t Bu存在下，用0.5当量的HBMePI处理OsH 2 Cl 2（P i Pr 3）2（5），得到双os IV型双核阳离子的氯化物盐[{OsH 3（P i Pr 3）2} 2 {μ-（κ 2 -N吡啶，N亚胺）2 -BMePI}] +（6）。相关的均化双（os（II））配合物也已合成。复杂4种发生反应与双（solvento）[OSH（CO）{κ 1 -O- [OCME 2 ] 2 }（P我镨3）2 ] BF 4，得到[{OSH（CO）（P我镨3）2 } 2 {μ-（κ 2 -N吡啶，N亚胺）2 -BMePI}] BF4（7），而加入0.5当量的HBMePI至{OSCL（η 6 -C 6 H ^ 6）} 2（μ-Cl）的2（8），得到[{OSCL（η 6 -C 6 H ^ 6）} 2 {μ-（κ 2 -N吡啶，N亚胺）2 -BMePI}]氯（9）。的反应4与8和{OSCL（η 6 - p -cymene）} 2（μ-Cl）的2（10）导致的杂阳离子[（P我镨3）2（CO）的HO {μ-（κ 2 -N吡啶，N亚胺）2 -BMePI} OSCL（η 6 -arene）] +（芳烃= C 6 ħ 6（11），对-异丙基（12））。还研究了双核配合物的电子结构和电化学性质。配合物3和4是用于仲醇和伯醇以及环状和直链胺的无受体和无碱脱氢的有效催化剂前体。伯醇提供醛。每克杂环释放的H 2的量取决于与氮原子相邻的甲基的存在，氮原子在杂环中的位置以及杂环的大小。
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