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Cobalt Complexes Supported by cis-Macrocyclic Diphosphines: Synthesis, Reactivity, and Activity toward Coupling Carbon Dioxide and Ethylene
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2017-12-08 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00734 Ioana Knopf 1 , Marc-André Courtemanche 1 , Christopher C. Cummins 1
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2017-12-08 00:00:00 , DOI: 10.1021/acs.organomet.7b00734 Ioana Knopf 1 , Marc-André Courtemanche 1 , Christopher C. Cummins 1
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The coordination chemistry of cis-macrocyclic diphosphines readily accessed from white phosphorus was explored, with a focus on preparing and studying cobalt complexes. cis-1,6-Dicyclohexyl-3,4,8,9-tetramethyl-2,5,7,10-tetrahydro-1,6-DiPhospheCine, or Cy2–DPC (1), was primarily used as a model diphosphine. Cobalt(II) dihalide diphosphine complexes such as (Cy2–DPC)CoX2, X = Cl (2) and I (3), were prepared, and their reactivity toward a variety of reducing agents was studied. We were successful in preparing and structurally characterizing an unusual iodide-bridged cobalt(I) dimer, [(Cy2–DPC)CoI]2 (8). These cobalt complexes were also investigated as potential catalysts for the coupling of carbon dioxide and ethylene to produce acrylate, a valuable polymer precursor. Although not yet catalytic, the first examples of cobalt complexes capable of mediating this transformation are reported. Notably, the well-known commercial complex ClCo(PPh3)3 was also found to be active in mediating acrylate production. As part of our mechanistic investigation, a pseudotetrahedral cobalt methyl acrylate complex, (Cy2–DPC)CoI(CH2CHCOOMe) (10), was prepared and structurally characterized.
中文翻译：
顺式-大环二膦所支持的钴配合物：合成，反应性和对二氧化碳和乙烯的偶联活性。
探索了易于从白磷中获得的顺式-大环二膦的配位化学，重点是制备和研究钴配合物。cis -1,6-Dicyclohexyl-3,4,8,9-tetramethyl-2,5,7,10-tetrahydro-1,6-DiPhospheCine或Cy 2 –DPC（1），主要用作模型二膦。制备了（Cy 2 -DPC）CoX 2，X = Cl（2）和I（3）等二卤化钴（II）二膦配合物，并研究了其对多种还原剂的反应性。我们成功地制备了不寻常的碘桥联钴（I）二聚体[（Cy 2 –DPC）CoI] ，并进行了结构表征。2（8）。还研究了这些钴配合物，作为潜在的催化剂，用于二氧化碳和乙烯的偶联反应，以生产丙烯酸酯（一种有价值的聚合物前体）。尽管还没有催化作用，但是已经报道了能够介导这种转化的钴配合物的第一个例子。值得注意的是，还发现众所周知的商业配合物ClCo（PPh 3）3在介导丙烯酸酯生产中也具有活性。作为我们机制研究的一部分，制备了伪四面体丙烯酸甲酯钴（Cy 2 -DPC）CoI（CH 2 CHCOOMe）（10）并对其结构进行了表征。
更新日期：2017-12-10
中文翻译：
顺式-大环二膦所支持的钴配合物：合成，反应性和对二氧化碳和乙烯的偶联活性。
探索了易于从白磷中获得的顺式-大环二膦的配位化学，重点是制备和研究钴配合物。cis -1,6-Dicyclohexyl-3,4,8,9-tetramethyl-2,5,7,10-tetrahydro-1,6-DiPhospheCine或Cy 2 –DPC（1），主要用作模型二膦。制备了（Cy 2 -DPC）CoX 2，X = Cl（2）和I（3）等二卤化钴（II）二膦配合物，并研究了其对多种还原剂的反应性。我们成功地制备了不寻常的碘桥联钴（I）二聚体[（Cy 2 –DPC）CoI] ，并进行了结构表征。2（8）。还研究了这些钴配合物，作为潜在的催化剂，用于二氧化碳和乙烯的偶联反应，以生产丙烯酸酯（一种有价值的聚合物前体）。尽管还没有催化作用，但是已经报道了能够介导这种转化的钴配合物的第一个例子。值得注意的是，还发现众所周知的商业配合物ClCo（PPh 3）3在介导丙烯酸酯生产中也具有活性。作为我们机制研究的一部分，制备了伪四面体丙烯酸甲酯钴（Cy 2 -DPC）CoI（CH 2 CHCOOMe）（10）并对其结构进行了表征。
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